为研究内相粒径对现场混装乳化炸药基质热分解特性的影响,使用激光粒度仪与光学显微镜对乳化炸药基质的粒径与微观结构进行测试; 利用TG-DTG技术测试了不同粒径乳化炸药基质的热分解过程,使用Kissinger法计算了热分解活化能; 使用Coast-Redfern法确定了动力学机理函数。结果表明,随着现场混装乳化炸药基质内相粒径由13.13μm减小至3.97μm,其失水过程质量损失率由8.52%升至16.03%,起始分解温度由172.9℃升至207.6℃,平均DTG峰温由274.4℃升至282.3℃,剧烈分解阶段中,质量损失平均速率由0.136%/s降低至0.114%/s,热稳定性不断提高; 粒径大于10μm的乳化炸药基质的热分解活化能约为80kJ/mol,动力学反应机理受二维Valensi方程控制; 粒径小于5μm的基质热分解活化能约为110kJ/mol,动力学反应机理受三维Z-L-T方程控制。

系统介绍了墨水直写(DIW)增材制造技术及其在含能材料领域的应用,重点综述了近年来DIW技术在亚稳态分子间复合物(铝热剂、铝-氟聚物)、复杂异型火炸药装药结构(固体推进剂装药、炸药装药)及火工品药剂中的研究进展,并提出与之相关的机遇和挑战。指出DIW技术在一定程度上能够弥补传统装药技术的不足,在新型多孔/特殊结构装药和能量密度递变的火炸药装药研发与制造方面极具开发应用潜力,未来可进一步加强增材制造火炸药配方应用基础研究、光-热协同固化体系研究以及弹药壳体-装药一体化制造等方面的研究,为我国新型、高精度战略武器装备的发展提供新思路与技术途径。

概括了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)化合物的合成与制备、晶体特性和力学性能,总结了其在性能改进、相容性、能量、安全性等应用方面的研究现状。对比了TKX-50与传统中性有机硝铵类材料的不同,指出TKX-50是离子盐结构,无传统含能基团—NO₂,释能方式是以高能键断裂释放能量而不是氧化还原反应,使得计算得到的生成焓、爆热、燃烧热等能量特性与试验结果有巨大差异; 最后归纳总结了TKX-50的应用优势和存在问题,并展望了其未来发展方向及研究重点,指出应充分挖掘以TKX-50为代表的富氮类含能离子盐能量特性,利用此类材料特有性质,扩大其在火炸药领域应用范围。

为研究双子型含能离子盐的稳定性和爆轰性能,探究其在含能材料领域的应用前景,以5,5'-二硝基-3,3'-联(1,2,4-三唑)(DNBT)为前体,与草酰肼经酸碱中和反应合成了5,5'-二硝基-3,3'-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐(DNBOT),成盐收率为80.8%; 利用X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振对产物结构进行表征,通过DSC-TGA同步热分析仪对其热性能进行了分析,采用Gaussian 09程序和EXPLO5爆轰软件对其爆轰性能进行了理论计算并测试了其机械感度。结果表明,化合物5,5'-二硝基-3,3'-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的晶体结构属于单斜晶系,晶体密度为1.653g/cm³,空间群为P2₁/c,晶体结构中含有两个结晶水,脱结晶水后化合物的实测密度为1.701g/cm³; 在熔点205℃时开始分解,分解峰温为207℃; 理论爆速为7620m/s、爆压为21.8GPa、撞击感度大于40J、摩擦感度大于360N,综合性能优于TNT,是一种综合性能较好的新型双子型含能离子化合物,且合成路线简单。

为了探索合成和稳定聚合氮形式的分子或晶体的途径,基于第一性原理计算提出了两种基于N₄分子合成高能量密度材料的方法:第一种方法是在单晶金属表面吸附N₄(T_d)分子; 第二种方法是利用结构搜索获取稳定的N₄相关结构。提出了P-43m-N₄、P₄/m-LiN₄和Amm2-G/N₄三种含有N₄分子的晶体,并计算了它们的能量密度、热力学和动力学稳定性以及电子结构性质。结果表明,在超高真空和低温条件下,N₄(T_d)在金属表面可以通过失去T_d对称而稳定。AIMD模拟结果表明,它们在50GPa、50或300K下是稳定的。通过N₄与金属原子形成的配位键,聚合N₄可以在高压下合成,并在低温条件下稳定。

为了获得粒径分布均匀的细化RDX,在超重力反应器中,以丙酮-水作为溶剂-反溶剂重结晶体系,添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,制备了亚微米级RDX。研究了RDX溶液浓度、PVP含量以及超重力反应器转速对RDX形貌和尺寸的影响,获得最优工艺条件,利用SEM、XRD和FT-IR对其形貌、晶体结构和分子结构进行了表征,并采用DSC研究了RDX的热分解过程。结果表明,在RDX溶液浓度为0.04g/mL、PVP浓度为0.2g/L、超重力反应器转速为1500r/min时,制备了平均粒径为0.54μm的亚微米级RDX,细化处理未改变RDX的晶型; 与原料RDX相比,亚微米级RDX的分解峰温提前了1.2℃,热分解活化能从180～250kJ/mol降至约150kJ/mol。

以富勒烯(C₆₀)、溴素(Br₂)、八溴富勒烯(C₆₀Br₈)及对甲基苯胺(C₇H₉N)为原料,经两步反应合成了富勒烯对甲基苯胺衍生物C₆₀(NC₆H₄CH₃)_n; 采用核磁共振碳谱(¹³C- NMR)、质谱(MS)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)以及紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)对合成得到的富勒烯对甲基苯胺衍生物结构进行了表征; 采用差热分析(DTA)、真空安定性测试(VST)、热重分析(TGA)、甲基紫实验等热分析方法,并结合电子顺磁共振波谱法研究了富勒烯对甲基苯胺衍生物与硝化棉的相互作用规律和机理。结果表明,富勒烯对甲基苯胺衍生物将甲基紫试纸的变色时间由56min延长至95min; 将单位质量硝化棉热分解释放的气体量由2.67mL/g降至1.46mL/g; 将硝化棉的热失重率由17.17%降至5.46%; 当富勒烯对甲基苯胺衍生物的质量浓度为0.76g/L时,其对氮氧自由基的清除率达到50%。表明富勒烯对甲基苯胺衍生物提高了硝化棉的安定性,且安定性能明显优于传统安定剂DPA和C2。

为了获得钝感和组分均匀的含能微单元,采用静电喷雾法制备了TKX-50/Al/GAP复合微球; 采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X-射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪(FT-IR)对其形貌结构进行了表征; 采用差示扫描量热仪(DSC)测试了热分解性能; 采用高速摄影仪测试其点火燃烧性能; 根据GB/T 21567-2008、GB/T 21566-2008标准对其感度进行了测试。结果表明,静电喷雾法制备的TKX-50/Al/GAP含能微单元组分分布均匀,为粒径2～3μm的微球; 与物理混合法相比,微球的表观分解热提高了860.7J/g,活化能升高了12.07kJ/mol,; 静电喷雾法制备的微球点火延迟时间为11ms,燃烧时间为409ms; 撞击、摩擦和静电感度与物理混合样品相比,分别降低了83J、80N和0.05J,表明静电喷雾法制备的TKX-50/Al/GAP含能微单元具有良好的安全性能。

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基黏合剂的低温力学性能,以GAP和环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)为软段,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)偶联的丁二醇为硬段,通过扩链聚合反应合成GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体; 分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)、热重分析(TGA)和万能材料试验机对其化学结构、玻璃化转变温度、热稳定性和低温拉伸性能进行表征。结果表明,随着PET含量的提高,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_g明显降低,当PET与GAP摩尔比为1:1时,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_g为-37.7℃,在-40℃低温环境发生韧性断裂,断裂强度为25.78MPa,断裂伸长率为379.4%,具有优异的低温力学性能; 同时TGA试验表明GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯T_d>220℃,热稳定性好。

为进一步提高偏心起爆定向战斗部的毁伤效能,在序贯起爆方式的基础上提出了4种线内非同步起爆方案,通过LS-DYNA仿真和求解破片外弹道方程,研究了线内起爆顺序、起爆延时和起爆线数目对军用车辆毁伤效能的影响。结果表明,通过调整线内起爆时序可以对破片轴向抛射角进行分段控制,4种线内非同步起爆方案均能有效提高毁伤效能; 最佳起爆方案为偏心两线方案Ⅲ(自战斗部中下部的起爆点向两端依次起爆),起爆延时为1/2倍的相邻起爆点间传爆时间; 相对于端面中心单点、偏心两线同时和偏心两线序贯起爆,该起爆方案下最大毁伤面积的增益分别为34.1%、24.7%和23.4%,且对战斗部炸点高度不敏感。

为了研究不同黏结体系的表面自由能随温度的变化规律,利用表面能测试仪器测试了HTPB黏结体系的表面自由能,分析了HTPB与增塑剂体积比、增塑剂种类、温度对体系表面自由能的影响。结果表明,HTPB在所给温度范围内表面自由能基本无变化; 己二酸二异氰酸酯(DOA)的表面自由能随温度升高呈现线性降低; 在HTPB/DOA不同的体积浓度的混合溶液中,当HTPB/DOA体积比为1:1时,在工艺温度60～65℃范围内,表面自由能最低; 在DOA、癸二酸二辛脂(DOS)、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)三种增塑剂分别与HTPB体积比1:1混合时,在工艺温度60～65℃范围内,HTPB/DOA的黏结体系具有更低的表面自由能,DOA增塑效果最好; 不同黏结剂体系的表面自由能对温度的灵敏度具有较大差异,其中HTPB/DOA黏结体系的表面自由能对温度更灵敏。

为了进一步研究DFTNAN及其与晶体硼混合后的热分解行为,采用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)对DFTNAN、B和DFTNAN/B进行测试,分析了DFTNAN含量对B热分解的影响,并通过DSC法和真空安定性试验综合考察了二者的化学相容性。结果表明,在密闭环境下,DFTNAN在289.7℃发生热分解反应并出现明显的分解峰,而在敞开环境中没有分解峰存在; DFTNAN与B混合会导致DFTNAN的熔融峰温提前2℃,而硼粉分解峰温却发生滞后; 当DFTNAN/B质量比为9:1时,硼粉放热峰消失,说明其与DFTNAN反应完全; 由DSC法计算得到DFTNAN与硼粉的相容性等级为2级,而在真空安定性试验中测得反应净增放气量为2.04mL,均表明二者有良好的相容性,可以直接进行混合熔铸。

为研究振动作用对现场混装乳化炸药稳定性的影响,通过变速振荡器对6种不同油相配比的乳胶基质样品进行振动实验,使用数字黏度计、电导率仪、光学显微镜、激光粒度仪等检测了样品在振动前后的理化性质、微观结构变化情况,并分析了振动作用下样品的失稳机理及结构特性。结果表明,振动作用导致乳胶基质析晶过程可分为3个阶段:在第一阶段,内部的W/O型结构完好,样品黏度等参数基本不变; 在第二阶段,基质内部晶体快速成长,样品的黏度等参数会成倍增长; 在第三阶段,基质内部积累大量晶体,样品黏度、析晶量等参数缓慢增长; 在振动作用下,样品粒径分布未发生变化,振动作用促进了乳胶基质内部未包裹的晶体或自发形成的晶核刺破内相液滴,硝酸铵晶体快速生长,样品黏度、析晶量等参数快速增大; 当其他组分和工艺条件一致,油相材料中的机油质量分数超过55%时,样品的内部油膜强度更高,内相液滴平均粒径小于6μm,黏度等参数在振动作用影响下变化更小,即样品具有更佳的耐振动能力。

采用螺压工艺制备了不同CL-20含量的高能复合改性双基推进剂(CL-20/CMDB),分析了其微观形貌、密度及宽温力学性能,并通过热形变和低温冲击试验分析高、低温力学临界转变特性。结果表明,制备的CL-20/CMDB推进剂内部微观形貌良好,结构相对密实,力学性能优良,CL-20质量分数为45%的S-3高能配方推进剂,密度可达1.777g/cm³,-40℃断裂伸长率可达6.53%,50℃的抗拉强度可达2.08MPa,其高温热形变和低温冲击特性曲线在-40～50℃存在明显的突变现象,说明CL-20/CMDB推进剂在使用温度范围内存在高、低温力学临界转变; 进一步通过外切线法来确定力学曲线中的临界转变点,则高固含量的S-3配方软化临界转变点温度(T_s)和脆化临界转变点温度(T_b)分别为42.06℃和-47.75℃。

为了提高三元乙丙橡胶(EPDM)包覆层注射成型工艺的研发效率,通过数值模拟和实验验证相结合的方式研究了EPDM的流动规律并优选出合适的工艺参数。采用Carreau模型拟合EPDM的流变特性方程,使用Moldflow软件模拟EPDM包覆层的注射成型过程; 模拟过程选择了合适的浇口位置,预测了气穴、熔接线位置以及前沿温度的变化,结果与实验一致,气穴易于在弧形顶部形成,同时选择侧面对称的双注射口更有助于成型; 分析了温度、压力以及流动速率对填充过程的影响,得到初步的预测成型参数。基于此,进一步通过实验验证得到了合格产品的工艺参数。使用拉伸实验研究所选范围的压力和注射速率对包覆层制品质量的影响,结果表明,合适的工艺参数为:注压温度170℃,镀铬模具温度170℃,注压最大压力30MPa,注压量为148cm³,注压速率为12mm/s。

为了研究高能硝胺发射药的摩擦静电起电特性,采用斜槽模拟高能硝胺发射药制造和使用过程中的摩擦行为,并利用法拉第筒测量了发射药摩擦后的静电带电量,系统研究了滑槽长度、接触介质、湿度、药体形貌以及配方组成对高能硝胺发射药摩擦静电起电特性的影响。结果表明,高能硝胺粒状发射药与不锈钢滑槽摩擦分离后带负电; 环境湿度从28%增至68%,药粒静电积累量降低近50%; 发射药静电积累量按接触介质排序为:不锈钢﹥导电橡胶﹥铝合金,均质叠氮硝胺发射药与接触介质的摩擦起电规律与高能硝胺发射药基本相同; 药粒与滑槽接触面积越大,静电积累量越高; 高固含量硝胺发射药药粒表面易产生RDX颗粒的剥离,与介质摩擦后静电积累量比均质叠氮硝胺发射药高35%; 质量分数0.1%的石墨光泽可将高能硝胺发射药静电积累量降低至接近于0,而配方中添加质量分数0.75%的CNT,高能硝胺发射药静电积累量仅降低34%。

提出一种适用于5/7改性单基发射药的快速预测钝感剂浓度分布情况的方法,基于人工神经网络算法构建了神经网络模型,然后使用已有的5/7改性单基发射药钝感剂浓度分布试验数据训练模型。结果发现,经过训练后模型输出的钝感剂浓度分布曲线和试验测定的钝感剂浓度分布曲线二者之间的复相关系数R高达0.93。这说明构建的模型可以较准确地快速预测出给定工艺参数条件下5/7改性单基发射药钝感剂浓度分布曲线,相较于传统的测试方法,具有省时、省力、方便快捷的优势,证明此方法具有很好的实用性。基于此模型还可以反向应用,根据需要的钝感剂浓度分布曲线来预测所需要的钝感发射药制备存贮工艺条件。

为改善RDX的安全性能和力学性能,采用乳液聚合法制备RDX/聚甲基丙烯酸甲酯/氧化石墨烯(RDX/PMMA/GO)微球,并用相同方法制备了RDX/PMMA复合粒子进行对比; 通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和差示扫描热量仪(DSC)对样品进行表征,并测试其撞击感度和药柱的静态力学性能。结果表明,包覆后RDX/PMMA微球形貌趋于球形,RDX/PMMA/GO粒子存在明显的层状皱褶; RDX晶型均未发生改变; 与原料RDX和RDX/PMMA相比,RDX/PMMA/GO微球的表观活化能分别提高22.16kJ/mol和15.17kJ/mol,升温速率趋近于0时的峰温和热爆炸临界温度与原料RDX相比分别提升6.45℃和6.23℃; 特性落高由包覆前的26.74cm分别提至62.95cm和78.52cm,撞击感度明显降低。RDX/PMMA/GO抗压强度比RDX/PMMA增加了7.5MPa,表明GO的加入对复合材料的力学性能提升明显。

为了探究双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(BFFO)的熔铸工艺性能,通过DSC实验并结合长时恒温试验,对BFFO的热安全性进行了研究; 通过X光透射成像、扫描电镜形貌分析、DSC控制凝固测试等对其凝固性能进行了研究,并与3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)进行了对比。结果表明,BFFO熔融峰温84.7℃,95～135℃的恒温长时加热未见变色发烟,显示良好的熔铸工艺热稳定性。BFFO的起始分解温度为251.8℃,分解峰温339.5℃,β→0时热爆炸临界温度(T_b)为270.8℃,显示出良好的熔铸工艺热安全性。BFFO具有一种特殊的凝固结晶特性,能以小时为单位,长时间保持熔融状态,显示出非常缓慢的凝固速率。BFFO熔融液相密度为1.659g/cm³(95℃),自然凝固体积收缩率为11.3%。其凝固缺陷集中于药柱顶部补缩区,成型部分整体均匀致密,凝固成型密度1.774g/cm³,达到理论密度的94.9%,显示出良好的熔铸凝固成型性能。相比DNTF,BFFO的熔融峰温降低24.8℃,具有更好的熔融工艺性; 分解峰温提高62.6℃且分解过程相对缓和,具有更优的热安定性。BFFO的凝固速率显著低于DNTF,具有更好的凝固补缩性能,可以降低铸件的内部缺陷,使凝固成型相对密度较DNTF提高7.8%。