从实验和理论方面综述了N₅(包括“V”型N⁺₅和环状N^-₅)衍生物的近期研究进展。介绍了N⁺₅及其衍生物N⁺₅AsF^-₆、N⁺₅SbF^-₆和N⁺₅[P(N₃)₆]^-等10个离子盐的合成以及N⁺₅M^-(M = Sb(OH)₆、Sb(OH)₄F₂、AlF₆、AlF₄、BF₄、B(CF₃)₄、PF₆、AsF₆和SbF₆)和N⁺₅B(N₃)^-₄的理论研究; N^-₅及其衍生物[Na(N₅)(H₂O)]•2H₂O等19个金属配合物(其中12个配位聚合物)和(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl等17个非金属含能离子盐的合成以及BaN₅、CuN₅和M(N₅)₃(M = Al、Ga、Sc和Y)的理论研究,对N^-₅衍生物的能量性能进行了比较; 并简单介绍了N^-₅的高压合成方法; 指出了N₅衍生物的发展趋势。附参考文献45篇。

以提升固体推进剂能量和力学特性为目标,综述了近五年来聚合物含能化改性研究进展。一方面围绕已有高分子骨架开展含能衍生化修饰,完成叠氮基、硝基、硝酸酯、硝胺基等含能基团的引入,另一方面利用环氧烷烃开环及1,3-偶极环加成等反应实现新型含能聚合物合成。对此类含能聚合物的制备为改善现有聚合物的性能以及提高应用效果进行了有益的探索,实现了高能量密度水平、高生成焓、钝感、低特征信号以及良好稳定性等优点,同时为新型含能聚合物的设计制备及应用研究奠定了良好的基础。附文献75篇。

为了研究六硝基六氮杂异伍兹烷/环三亚甲基三硝胺(CL-20/RDX)共晶炸药的性能,采用喷雾干燥法制备了质量比为1:1的CL-20/RDX共晶炸药; 通过扫描电镜(SEM)观察了共晶炸药的形貌; 采用粉末X-射线衍射法与红外光谱法测试了共晶炸药的结构; 采用差示扫描量热法(DSC)测试了共晶炸药的热性能; 通过感度实验分别测试了共晶炸药的撞击感度与摩擦感度。结果表明,CL-20/RDX共晶呈球形,粒径在1～5μm; CL-20/RDX共晶的衍射图与CL-20和RDX的衍射图均不完全相同,衍射峰有明显的位移; CL-20/RDX共晶炸药的热分解温度为222.8℃,比CL-20低30℃左右,比RDX低20℃左右,说明共晶的生成对其热性能有较大影响; CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度为76%,特性落高为26.9cm,摩擦感度为64%,其机械感度较CL-20有大幅降低,表明共晶炸药的感度显著降低,安全性能得到明显提高,进一步说明共晶在含能材料改性和降感方面的优势。

为了改善环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(PET)/多异氰酸酯固化剂(N100)黏合剂体系的力学性能,将聚己内酯(PCL)引入到PET/N100体系中; 通过差示扫描量热(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、低场核磁(LF-NMR)测试及不同温度下的力学性能试验结果,分析了PCL含量对PET/N100黏合剂体系力学性能的影响。结果表明,不同PCL含量的改性黏合剂体系的玻璃化转变温度均在-60℃以下,低温下延伸率仍达560.4%; PCL含量的增加使得体系中氢键数目急剧增加,且增加了交联网络中耐高温的交联部分的含量,从而提升黏合剂的高温力学强度; 与空白样相比,加入质量分数为50%的PCL的黏合剂胶片在25℃时的断裂强度从1.26MPa增大到1.95MPa,温度升高至60℃时断裂强度可达1.93MPa,且温度继续升高至80℃时断裂强度为1.84MPa。表明PCL的加入在保持PET黏合剂低温延伸率的同时可以大幅提高其高温力学强度。

为了研究NC基复合材料在塑化过程中的分子结构演变及塑化机理,制备了塑化至不同阶段的试样,并使用二维相关红外光谱高阶分析技术对其进行二维相关红外分析。PCMW2D分析结果表明,NC基复合材料的塑化可根据官能团运动规律分为3个阶段(Stage I, II, III)。进一步针对每个阶段进行相关性分析,发现每一阶段中NC和NG之间的相互作用规律均完全不同:在第二阶段中,NC氢键及羟基率先发生较大程度运动,反映出NC与NG在外界塑化条件下的剧烈相互作用。由于NC和NG上特征官能团的运动相关性先后次序具有独特性,因此可用本研究结果作为参比,直接对塑化程度未知的样品进行红外光谱测试并进行精准判定,为揭示NC基复合材料的塑化机理提供了新方法和新的实验基础。

为了研究铝/聚四氟乙烯(Al/PTFE)反应材料的细观冲击响应,采用理论与数值模拟的方法对Al/PTFE反应材料的冲击压缩行为进行了研究。基于三项式物态方程和混合物叠加原理,计算了Al/PTFE反应材料的冲击Hugoniot曲线及Al与PTFE材料的冲击压力—冲击温升关系; 采用纳米CT获得了材料的三维细观图像,并采用数字图像处理和网格映射方法,建立了基于材料真实细观结构的三维有限元模型,计算获得的冲击Hugoniot关系与理论结果吻合较好。数值模拟研究结果表明,Al/PTFE反应材料在细观冲击压缩过程中,材料细观尺度上的波阵面呈不平整状态; 铝颗粒主要受到沿冲击方向上的压缩作用,形状并未发生明显改变,W颗粒的加入使邻近的Al颗粒剧烈变形; 冲击压缩后PTFE基体的温度明显高于Al颗粒的温度。当撞击速度为1500m/s时,PTFE基体的温度达3000K以上,而铝颗粒仅为400K左右。

为了揭示金属Al粉末表面生成无定形Al₂O₃的反应机理,基于具有周期性边界条件的超晶胞模型,采用第一性原理密度泛函理论中的广义梯度近似计算方法,计算并分析了三氧化二铝(Al₂O₃)在Al(1 1 1)面的形核过程,根据前人的实验结果总结和提出了4条反应路径,对O₂和Al₂O₃分子在Al(1 1 1)表面的吸附性质进行了结构和能量分析,分别由3个或4个基元步构成。结果表明,首先O₂在Al(1 1 1)表面吸附时,O₂发生O—O键断裂形成中间产物AlO,该中间产物再继续和Al原子、O原子、AlO进一步反应形成Al₂O、AlO₂、Al₂O₂等中间产物,最终形成Al₂O₃。从这些中间产物之间的自由能变化可以看出,AlO和O₂参与反应的中间步能量分别下降8.37和8.08 eV,而形成AlO₂和Al₂O等中间产物时能量分别上升1.27和0.76 eV,但是整个Al₂O₃形核反应是放热的,即自由能降低15.19 eV。因此,三基元和四基元反应都易在Al表面生成Al₂O₃。

为详细了解5, 5'-联四唑-1, 1'-二氧二羟铵(HATO)及其特征基团的热分解特性,采用快速扫描傅里叶变换红外光谱法(RSFT-IR)、差示扫描量热法(DSC)分析了HATO的凝聚相热分解特性; 利用固体原位红外池/RSFT-IR技术在升温速率2.5、5.0、10.0℃/min下研究了HATO的特征基团随时间(温度)的变化; 采用Coats-Redfern法计算得到了HATO的C—C键、N—O^-键、四唑环的热分解动力学参数; 基于HATO及其特征基团的热分解特性,推测了HATO的热分解机理。结果表明,HATO及其特征基团的热分解受二维扩散机理控制,热分解过程分为两个阶段,第一阶段分解速率较快,第二阶段分解速率较慢且最终分解比较完全; HATO的C—C键、N—O^-键、四唑环的活化能分别为159.94、195.05、134.75kJ/mol; 热分解过程为四唑环先断裂,然后伴随C—C键、N—O^-键的断裂分解完全; HATO的热分解机理为:首先发生分子间质子转移,其次四唑环上的N—N键断裂和羟胺化合物进行分解,最后断裂碎片发生交联反应或继续受热分解为气体小分子达到分解完全。

为了解3-氨基-4-亚硝基呋咱(ANSF)的热稳定性,用差示扫描量热仪(DSC)研究了ANSF在不同升温速率及等温条件下的热分解特性,分别采用无模型法和模型拟合法计算了该物质分解反应动力学参数。动态测试结果表明,ANSF分解反应具有起始温度低、比放热量大的特点,其平均比放热量可达2945J/g; 等温测试结果表明,其在液态和固态条件下都具有自催化分解特性,通过无模型法计算得到该反应活化能随转化率的变化明显,表明反应过程复杂,不能用单步反应动力学进行描述。根据简化的Benito-Perez模型计算得到引发反应阶段活化能为114.75kJ/mol,自催化阶段活化能为109.02kJ/mol。ANSF热稳定性差,液态和固态分解均具有自催化特性,反应活化能低。

为研究泄压条件下准静态压力峰值及其衰减规律,采用带有泄压口的长方形爆炸室开展了温压炸药内爆炸试验,获取了4种典型比例泄压面积下准静态压力时程曲线,分析了泄压口面积对准静态压力峰值及衰减规律的影响。结果表明,随着泄压口面积的増加,准静态压力峰值、峰值到达时间、上升速率峰值和准静态持续时间均减小,而压力下降速率増加。泄压和密闭条件下的准静态压力峰值q_A和q₀与泄压口面积A和密闭空间容积V之间满足(q_A)/(q₀)=f(A/(V^2/3))的函数关系,准静态压力q(t)满足q(t)/q_A=f(A/V)的函数关系; 若峰值压力下降不大于10%时可忽略泄压对峰值的影响,则A/V^2/3应不大于0.0085,与文献给出的A/V^2/3≤0.0215相差较大; 在现有研究和试验数据基础上,建立了与试验结果吻合度较高的不同泄压口面积下实时准静态压力q(t)的经验公式,可用于泄压条件下的温压炸药内爆炸准静态压力预估。

为提高螺压改性双基推进剂压延工艺的安全性,研究了水分含量与改性双基推进剂压延物料热稳定性的相关性。利用烘箱法测得了压延过程中推进剂物料的含水量; 利用热爆炸实验研究了不同含水量压延物料的热爆炸特征,获得了热爆炸延滞期随含水量的变化曲线; 采用热重实验研究了含水量为30%(质量分数)的压延物料在70℃下的热失重变化,得到了失重过程中干燥速率随含水量的变化曲线,并根据Arrhenius公式计算得到其动力学参数。结果表明,第二、四、六遍压延物料的含水量分别为28.05%、27.17%、26.40%; 随着含水量的增大,物料发生热爆炸的延滞期越长,由于水分与物料的结合方式不同,热爆炸延滞期随水分含量的变化曲线呈三段式规律变化。其中当含水量为10%～30%时,热爆炸延滞期随含水量的变化并不明显,因此含水量在10%～30%范围内的压延物料可进行多次压延以降低含水量,并提高推进剂的性能; 通过Arrhenius公式计算得到该物料的活化能为31.68kJ/mol,指前因子为1.23s^-1。

制备了2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)和1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)摩尔比分别为0:1、1:3、1:2、2:3、1:1、3:2、2:1、3:1、1:0的低共熔物; 通过对不同摩尔比的DNAN/TNAZ二元低共熔物进行DSC测试,绘制了T—X与H—X相图; 通过相图得出了DNAN/TNAZ最低共熔体系的摩尔比,并对其最低共熔物进行了热动力学分析、XRD分析以及TG-MS分析,同时对不同摩尔比的DNAN/TNAZ低共熔物进行了机械感度测试以及爆轰性能计算。结果表明,当DNAN与TNAZ摩尔比为56.65:43.35时,获得最低共熔物,其最低共熔点为65.14℃,最低共熔物的热分解反应速率常数较小(k=0.40s^-1),反应过程需要吸收热量,活化自由能(ΔG^≠ )为20.29kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为61.92kJ/mol,活化熵(ΔS^≠)为78.76J/(mol•K),反应过程熵值增加; XRD测试表明最低共熔物在35.43°处产生了一定的分子间作用力; 热分解的主要产物为H₂O、C₂H₆、NO、N₂、CO、N₂O、CO₂、CH₄,同时还有少量的NO₂。DNAN/TNAZ最低共熔物的撞击感度(H₅₀)为56cm,摩擦感度为0,理论爆速为7310.8m/s,理论爆热为6273.7kJ/kg。

为了研究战斗部侵彻多层靶过程中装药结构的安全性,建立了模拟多层穿靶过程的装药安全性评价方法。以加速跌落平台为依托,设计了一种多次冲击加载试验装置,通过数值计算的方式校核了装置的冲击载荷,并对装置进行了结构优化,获得了实验室条件下应力幅值约为400MPa、脉冲间隔1ms、脉冲宽度0.5ms、脉冲次数为4次的多次冲击载荷加载实验装置。并针对某种TATB基高聚物黏结炸药,开展了多次撞击安全性试验,研究了多次冲击压缩载荷下装药的响应特性。结果表明,该装置数值计算和试验结果有较好的一致性; 该装药在典型多次冲击载荷下(应力幅值约为400MPa、脉冲间隔1ms、脉冲次数为4次),表面发生裂纹破碎,但未发生点火反应。

为研究海洋环境对立式贮存值班状态固体推进剂粘接界面损伤分布的影响,监测了某型固体火箭发动机值班条件下的振动载荷并进行数据处理; 开展在温差/重力载荷和温差/实测振动载荷联合作用下固体发动机燃烧室的模拟计算,提取了两种载荷历程下的粘接界面剪应力—时间历程,并获取剪应力沿界面分布规律; 结合推进剂粘接界面剪应力拉伸破坏试验、剪应力幅值往复拉伸破坏试验所得的本构方程结果,近似计算界面累积损伤分布。模拟计算结果表明,两种载荷历程剪应力沿界面路径分布规律相近,前人工脱粘结构附近界面应力较其他位置大; 随贮存时间增加,蠕变损伤和疲劳损伤呈线性增加趋势; 贮存期间对应的剪应力水平下,界面各位置损伤相差不大,最大相差20%左右; 忽略蠕变与疲劳作用对界面损伤的交互影响,发动机值班半年时,累积损伤为5.79%。

为了解含CL-20的改性双基推进剂冲击波感度的响应规律,采用隔板试验法研究了高能炸药CL-20含量、粒度、粒度级配及催化剂等对改性双基推进剂冲击波感度的影响。结果表明,在CL-20质量分数0～30%范围内,随着其含量的增加,推进剂的冲击波感度先减小后增大,与不含CL-20时相比呈现降低趋势; 含细颗粒CL-20(d₅₀=230nm)的推进剂的冲击波感度小于含等量粗颗粒CL-20(d₅₀=25.12μm)推进剂; 当粗细颗粒质量比为3:1时,推进剂的冲击波感度最低,隔板厚度由粗细质量比为1:1时的29.26mm降至25.46mm; 推进剂配方中添加质量分数3%的C-Pb、C-Cu和CB惰性催化剂时,隔板厚度比不加催化剂时降低1.61mm。

为了研究不同钝感剂在发射药中的迁移性能,选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、聚己二酸丙二醇酯(PPA)和均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)3种钝感剂,采用转鼓喷涂工艺对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理,并用密闭爆发器实验测量发射药在不同老化时间下的燃烧性能,通过L-B曲线数学处理分析3种钝感剂在发射药中的迁移性能。结果表明,随着老化时间的增加,钝感剂DBP由发射药的表面不断向内部迁移且迁移速度最快,PPA迁移速度比DBP慢,新型钝感剂TPTM的炔基与叠氮硝铵发射药中的叠氮基发生环加成反应,生成具有阻燃效果的网状大分子物质,几乎不发生迁移,可以满足高增塑剂含量高能发射药表面钝感剂的应用要求。

为研究含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌与性能的关联性,采用电子扫描电镜(SEM)对RDX/BAMO-AMMO基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药微观形貌进行了观测,分析了工艺方法、1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)增塑剂含量对发射药微观形貌的影响,讨论了发射药低温冲击断面和中止燃烧熄火表面的微观形貌特征,并从发射药微观形貌角度提出了改善燃烧性能和力学性能的技术途径。结果表明,RDX/BAMO-AMMO基发射药属于高含量固体颗粒填充高分子聚合物的双相共混体系,连续相为BAMO-AMMO黏结剂基体,分散相为RDX颗粒,RDX颗粒和BAMO-AMMO黏结剂基体可形成良好的黏结界面; 原生孔洞是发射药药体的主要缺陷,其低温冲击破坏主要是黏结剂基体之间的脆性断裂,而非RDX颗粒与BAMO-AMMO基体的脱黏; RDX/BAMO-AMMO基发射药燃烧过程具有明显的RDX颗粒爆燃特性,RDX颗粒爆燃及药体孔洞缺陷容易导致发射药非平行层燃烧,通过选用无溶剂成型工艺和添加DIANP增塑剂的技术途径可减少药体孔洞缺陷,药体密度由1.45g/cm³增至1.63g/cm³,有益于改善RDX/BAMO-AMMO基发射药的力学强度和燃烧稳定性。

为解决驱水棉中水分和乙醇含量传统检测方法耗时长、操作复杂及环境污染大等问题,运用近红外光谱分析技术进行了快速检测。通过对比驱水棉样品、水分、乙醇和硝化棉的光谱图特点,确定了水分和乙醇的最佳建模光谱范围; 对样品原始光谱图采用多种方法预处理以确定最佳预处理方法; 运用偏最小二乘法(PLS)建立了驱水棉中水分和乙醇的定量模型。结果表明,水的最佳建模光谱范围为6600～7060cm^-1,乙醇的最佳建模光谱范围为5660～6000cm^-1和8300～8500cm^-1; 水和乙醇最佳光谱预处理方法都是多元散射校正(MSC); 水分模型的校正决定系数(R²_c)和预测决定系数(R²_p)分别为0.9957和0.9935,校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.0769和0.0771,验证集标准偏差与预测标准偏差的比值(RPD)为12.4; 乙醇模型的校正决定系数(R²_c)和预测决定系数(R²_p)分别为0.9886和0.9694,校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.299和0.393,验证集标准偏差与预测标准偏差的比值(RPD)为7.09。将水分和乙醇模型应用到生产线上的驱水棉样品中水分和乙醇含量的快速检测,水分和乙醇的预测值平均偏差分别为0.099%和0.343%,单个样品检测时间小于1min。试验结果显示建立的驱水棉中水分和乙醇含量模型具有较好的预测性和重复性,表明该方法能实现驱水棉中水分和乙醇含量的快速检测。