系统介绍了三氢化铝(α-AlH₃)作为固体推进剂高能燃料的重要应用价值,和当前阻碍其广泛使用的两大因素。从提高α-AlH₃的热稳定性出发,综述了导致α-AlH₃不稳定的本征原因(热力学性质)和非本征原因(晶体品质和纯度),以及各种稳定化处理方法,包括表面包覆法、表面钝化法和掺杂法等; 在此基础上,总结了α-AlH₃各种稳定化方法的内在机理和热稳定性表征方法。对α-AlH₃稳定化处理的发展方向和趋势进行了梳理,指出今后研究的重点方向为:探索有效的包覆层材料,在维持α-AlH₃燃烧热值的基础上,提高其热稳定性及组分相容性; 精确控制α-AlH₃ 颗粒包覆层结构,提高稳定性和降低感度; 进一步研究α-AlH₃在固体推进剂中的稳定化机理。

无

为研究外电场对共晶含能材料HMX/DMI感度的影响,分别采用DFT-B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD方法,在6-311+G(d, p)水平下,对HMX/DMI的稳定构型施加±0.005a.u.、±0.010a.u.、0.00a.u.的外电场,分析了电子密度转移、硝基基团电荷、分子表面静电势及引发键变化。结果表明,施加正向外电场时,电场强度越大,炸药感度越高。施加负向外电场时,电场强度越大,炸药感度越低; 随着负向外加电场的增强,引发键电子云密度越大,引发键强度增大,导致HMX/DMI感度降低; 负向外加电场增加,硝基基团所带负电荷由0.126e增至0.325e,感度降低; 分子表面静电势研究分析表明,施加负向电场时,分子表面静电势增大,共晶感度降低; 引发键变化分析表明,负向外加电场强度增加,引发键键长由0.1386nm降至0.1367nm,引发键键解离能由180.252kJ/mol增加到180.782kJ/mol,共晶化合物感度降低。

为了从分子层面上对含能材料不同分子构型间的转变情况有一个直观认识,借助Gaussian 09软件,运用密度泛函理论(DFT),采用TS算法搜寻β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7在分子构型转变过程中的过渡态结构,确定了它们的构型转变过程; 并通过计算吉布斯自由能随构型转变路径的变化,比较多态含能材料分子构型转变的难易程度。结果表明,由亚稳晶型到稳定晶型的转变首先会越过过渡态,克服自由能能垒转变为亚稳态结构,实现β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7分子构型转变分别需要克服的自由能能垒分别为5.25、22.21、9.69和10.24kJ/mol。因此,常温常压下β-RDX→α-RDX、γ-HMX→β-HMX、ε-CL-20→β-CL-20及β-FOX-7→α-FOX-7构型转变的难度大小排序为:HMXFOX-7>CL-20>RDX。

为了将NaN₃及NaN₃分别与BN、ZrN、Ti混合粉末(摩尔比1:1)经压片机制成直径为13mm、厚度为2～5mm的底物,使用高纯氮气为反应气体和载气,采用液氮冷却离子源,经激光溅射生成了钠杂氮团簇NaN_n⁺(n=2、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12),采用反射式飞行时间质谱仪检测并获得了其质谱图。结果表明,不同底物生成的钠杂氮团簇具有不同特点,激光溅射NaN₃和NaN₃/BN混合物分别生成了4种钠杂氮团簇NaN⁺_n(n=2、 4、 6、 8),但是其离子峰相对强度随氮原子数变化的趋势不同; 激光溅射NaN₃生成的钠杂氮团簇离子峰相对强度随氮原子数从2到6逐渐增高,到8时降低,而激光溅射NaN₃和NaN₃/BN混合物生成的钠杂氮团簇离子峰的相对强度随氮原子数增加单调下降; 激光溅射NaN₃/ZrN混合物生成了不同于NaN₃和NaN₃/BN混合物的钠杂氮团簇NaN⁺₁₀和NaN₄(H₂O)⁺,最大氮原子数达到10。其中以NaN₃/TiN混合样品为底物生成的钠杂氮团簇NaN_n⁺种类最多、含氮量最高,氮原子数最多的团簇为NaN₁₂⁺,NaN₁₂⁺的含氮质量百分数达到约88%。

为了解决硝酸羟铵/聚乙烯醇(HAN/PVA)的点火和燃烧困难问题,采用热重-差示扫描量热-红外光谱-质谱联用技术研究了HAN/PVA的热分解机理,并通过多重扫描速率的非等温法探索了卡托辛、乙基二茂铁、辛基二茂铁和叔丁基二茂铁等对HAN/PVA热分解性能的影响。结果表明,HAN/PVA的热分解主要发生在457.0～485.2K,失重73.7%,放热量为1312.1J/g,活化能E_a为88.8kJ/mol,在加热过程中固体样品基本转变成气态产物; 本研究所用二茂铁类衍生物对HAN/PVA的热分解均具有明显的催化效果,催化作用由强到弱依次为叔丁基二茂铁、辛基二茂铁、卡托辛及乙基二茂铁,分别使HAN/PVA的热分解温度降低了42.9、27.5、17.5和12.3K; 含辛基二茂铁、卡托辛和乙基二茂铁样品热分解反应的E_a分别为81.2、90.5和77.7kJ/mol; HAN/PVA/卡托辛样品热分解的E_a虽然最高,但指前因子A提高了2个数量级,反应速率常数大幅增加,催化效果最佳。

为了研究分离回收废旧梯黑铝炸药中各成分的高效低成本的物理方法,采用控温离心和控温水洗结晶,回收梯黑铝炸药中的TNT组分; 再根据RDX与铝粉的密度差异,使用密度分级法,分离RDX与铝粉, 优化了分离条件,对回收物质进行DSC和XRD表征,并测试其撞击感度。结果表明,在密度为2.0g/cm³的溴化锌溶液中,控温30℃、离心转速2500r/min等条件下,回收RDX和铝粉回收率分别为67.6%和86.5%,纯度分别为77.2%和94.6%; 回收的RDX热安定性良好,存在少量铝粉和TNT与RDX的共熔物,且基本没有独立存在的TNT组分,其撞击感度为90%; 回收铝粉中含有微量氧化铝粉和炸药成分; 两种回收物组分中均不含溴化锌。该物理方法可有效实现废旧梯黑铝炸药各组分的高效绿色回收。

为了解决聚合物黏结炸药(PBX)中小分子石蜡钝感剂力学性能差、与高分子黏结剂相容性不佳等问题,基于不同壁材石蜡微胶囊(MePW)的合成,采用浇注成型的方法,制备其与石蜡、端羟基聚丁二烯型聚氨酯(HTPB)的复合材料; 研究了该复合材料的化学组成、脆断面形貌、表面和界面热力学性质、力学性能,以及它们之间的关系。结果表明,加入MePW可以有效减少石蜡从HTPB基体脆断面脱离,以MF MePW和PS MePW改善效果最佳。与PW/HTPB相比,加入MePW后使材料表面张力(γ_s)最高降低了14.8012mN/m(60%MF MePW/PW/HTPB),明显提高石蜡与HTPB间的相容性; 同时力学性能显著增强,其压缩模量、压缩强度、拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率最高分别提高了10.4kPa(PS-SiO₂ MePW)、94kPa(PMMA MePW/PW/HTPB)、44 kPa(MF MePW/PW/HTPB)、519kPa(MF MePW/PW/HTPB)和796.16%(MF MePW/PW/HTPB)。由此可见,4种壁材MePW中,MF MePW对PW/HTPB的改性效果最显著,最有利于其在PBX体系的应用。

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的感度,通过溶剂-非溶剂法制备了CL-20和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)共晶炸药; 通过Materials Studio 5.0软件分析了CL-20和TKX-50分子的表面静电势,并预测了共晶分子间可能的非共价键作用; 采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)和拉曼光谱(Raman)对其形貌和结构进行了表征; 采用DSC测试了其热性能,并测试了其撞击感度,预测了其爆轰性能。结果表明,制备的CL-20/TKX-50共晶呈扁平的片状形貌; XRD、IR和Raman谱图中出现峰的生成、消失、偏移和强度的改变,证明有新的晶格结构形成; 升温速率8℃/min下,CL-20/TKX-50共晶的主要热分解峰温为222.8℃,与CL-20、TKX-50的热分解峰温240.3、234.9℃相比,分别提前了17.5℃和12.1℃,明显区别于具有两个放热过程的CL-20/TKX-50混合物的热分解行为; CL-20/TKX-50共晶炸药的感度显著低于原料CL-20,同时也优于β-HMX,说明其具有良好的安全性能; CL-20/TKX-50共晶的预测爆速和爆压分别为9264m/s和43.8GPa,较CL-20均略微下降,但和β-HMX相比,爆轰性能明显提高。表面静电势能和建模分析均表明,CL-20中—NO₂的O与TKX-50中—NH⁺₃的H之间易于形成氢键。

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)基高聚物黏结炸药(PBX)的热安全性,分别以氟橡胶F₂₃₁₁和丁晴橡胶NBR-26为主体设计两种黏结剂体系,采用水悬浮-溶解-蒸馏法制备ANPyO基PBX炸药。利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)表征不同黏结剂体系PBX的结构和性能,计算了两种黏结剂体系PBX的热分解动力学参数和热爆炸参数,并获得了被400K气氛环绕的半径为1m的球形、无限圆柱形或无限平板状PBX的热感度概率密度函数S(T)与温度T的关系曲线。结果表明,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的活化能E为173.19kJ/mol、指前因子ln(A /s^-1)为28.58、自加速分解温度T_SADT为550.01K、热点火温度T_be为565.81K、热爆炸临界温度T_bp为625.06K; 以氟橡胶F₂₃₁₁为黏结剂体系主体PBX的活化能E为143.78kJ/mol、指前因子ln(A /s^-1)为22.89,自加速分解温度T_SADT为539.99K,热点火温度T_be为560.28K,热爆炸临界温度T_bp为615.55K; 球形PBX的热安全性稍高于无限圆柱或平板状PBX,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的热安全性高于氟橡胶F₂₃₁₁为黏结剂体系主体PBX。

为了提高氧化石墨烯(GO)对高氯酸铵(AP)热分解反应的催化活性,以GO和2,4,6-三硝基苯胺(TNA)为原料,N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺为溶剂和酸束缚剂,合成一种新型含能功能化氧化石墨烯(EFGO); 采用HRTEM、FT-IR、Raman和XPS表征了EFGO结构; 采用TG-DTG和DSC分析了EFGO的热分解行为及EFGO对AP热分解反应的催化作用。结果表明,TNA通过共价键修饰至GO片层表面,其中,TNA分子中的—NH₂与GO片层表面的C—O—C发生开环反应,生成C—NH键; EFGO热稳定性高,在143.8～770.0℃范围内发生了非常缓慢的失重过程,最大失重率发生在约172.1℃,整个过程失重21.2%; EFGO质量分数分别为2.5%、5%和10%时,可使AP在高温阶段的分解峰温分别降低25.6、48.0和113.1℃,表观分解放热量分别增加371、1499和2693J/g; 表明EFGO对AP热分解反应的催化活性相对于GO得到显著提高,将其作为非金属含能催化剂应用于AP基固体推进剂具有潜在的应用前景。

以三唑和四唑为主体骨架结构设计了11种新型含氟唑类含能化合物,采用密度泛函理论,优化了化合物的几何结构,计算了化合物的密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度等相关性能参数。计算结果表明,含氟基团的引入使化合物具有较高的键离解能和较好的热稳定性,且对化合物的撞击感度影响较小; 除二氟氨基二硝基联三唑外所有化合物的密度均在1.90g/cm³以上,爆速均在8.32～11.13km/s之间,爆压均在31.97～56.31GPa之间; 所有化合物都具有较好的热稳定性,其键离解能均大于230kJ/mol; 化合物的撞击感度分布在17.51～38.85cm之间; 各基团对化合物密度贡献的大小顺序为:-OCF₃>-CF₃>-NF₂>-F>-CF(NO₂)₂,基团对能量贡献的大小顺序为:-F(NO₂)₂>-OCF₃>NF₂; 根据理论计算结果优选出了两种性能较好的含能化合物1-三氟甲氧基-3,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑和1-三氟甲基-3,5-二硝基-1,2,3,4-四唑,两种化合物的密度分别为2.03和2.10g/cm³,生成焓分别为-170.73和-146.24kJ/mol,爆速分别为9.32和9.23km/s,爆压分别为40.23和32.60GPa,二者能量水平高于DNMT; 撞击感度(H₅₀)分别为33.10和38.85cm。

采用静态与水下声发射法测试了CL-20含量及其粒度级配对NEPE推进剂燃速与压强指数的影响; 采用DSC与TG-IR联用研究了CL-20对NEPE推进剂热分解行为的影响。结果表明,随着CL-20质量分数由42%增至50%,推进剂燃速与压强指数上升,燃烧效率提高,表明CL-20氧化能力高于GAP/硝酸酯含能黏合剂体系; 随着CL-20/HMX、CL-20/Al质量比增高,推进剂燃速上升,燃烧效率上升; CL-20对推进剂燃速和压强指数的贡献高于HMX; 随着CL-20/AP质量比增高,CL-20/AP混合体系分解产物氧化能力降低,燃烧反应速率降低,燃速降低; CL-20粒度级配对NEPE推进剂燃烧行为影响显著,当CL-20的粒径(d₅₀)在5～50μm时,随着细粒度CL-20含量增高,推进剂燃速与燃速压强指数下降; 当体系中存在超细粒度CL-20(d₅₀=500nm)时,推进剂燃速与燃速压强指数随着超细粒度CL-20含量的增加而有所增加,4种粒度CL-20对NEPE推进剂燃速的贡献顺序为:粗粒度>中粒度> 超细粒度> 细粒度。

为了探索HTPB/Al/AP/RDX复合推进剂组元之间的相互作用,用DSC和TG-DTG方法以及分解反应动力学计算研究了递增组元的4个混合体系(包括HTPB黏合剂体系、HTPB/Al、HTPB/Al/AP和HTPB/Al/AP/RDX推进剂体系)中各组元之间的相互作用。结果表明,DTG峰温以及反应速率常数k可以表征各组元之间的相互作用,其DSC和TG过程可以分为3个阶段; 除Al外,各组元之间存在相互作用,各阶段的质量损失测定值与按组分含量计算的加合值吻合得相当好,表明各组元并没有明显的跨阶段分解; AP与HTPB黏合剂的分解温度区间接近或部分重叠,在HTPB/Al/AP和HTPB/Al/AP/RDX的混合体系中发生了强烈氧化还原作用:四组元体系中RDX在200℃及220℃的速率常数k分别为1.53和6.81s^-1,均大于单质RDX在同一温度下的速率常数1.33×10^-6和1.06×10^-5s^-1,说明AP可以加速RDX的分解,但RDX对AP或(AP+HTPB)分解的影响呈现复杂的情况,由于HTPB/Al/AP和HTPB/Al/AP/RDX两体系中AP与HTPB的共同分解过程中存在 “等动力学点”(308.0℃),温度低于此点时(AP+HTPB)分解速率常数k因RDX存在而下降,而当温度高于此点时则该k值因RDX存在而增大。通过RDX分解机理解释了存在这种现象的原因。

为了研制一种具有高能高燃速特性的新型发射药,在含有CL-20的高能发射药配方基础上,添加适量高燃速功能材料乙二胺-三乙烯二胺高氯酸盐(SY); 利用热重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)研究了高燃速功能材料SY对高能发射药热分解反应的影响,并计算对比了热分解过程的相关动力学参数。结果表明,高燃速功能材料SY可以明显加快发射药的质量损失速率,使最大质量损失速率提高了43%,主要促进了NC组分的热分解; 添加质量分数3%的SY可使高能发射药的绝热分解终止温度由790.4提高到1305.7℃,提高了515.3℃,且最终放热量由1294.72增至2335.22J/g,增加了1040.50J/g,热分解反应更完全; SY的加入降低了高能发射药热分解反应的表观活化能,利用Kissinger法和Ozawa法求得的活化能分别降低40.5和38.5kJ/mol。

为了获取2,4-二硝基苯甲醚/3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNAN/DNTF)二元混合体系的相图并考察其在机械刺激下的安全性,利用DSC研究了不同摩尔比DNAN/DNTF二元混合体系的液化及熔融过程,建立了液化温度T与组分含量x的T—x相图; 并分别测定了混合体系的撞击感度、特性落高和摩擦感度,分析了混合体系组成对熔融特性及机械感度的影响。结果表明,DNAN/DNTF混合体系低共熔物组分配比摩尔比为63.3:36.7,质量比为52.3:47.4,低共熔温度为67℃。DNAN/DNTF混合体系的撞击感度随DNTF含量的增加而线性增长,由12%增至88%; 特性落高值在DNTF过剩的低共熔混合体系中随DNTF含量的增加呈线性减小,DNTF的摩尔分数由37.6%增至100%时特性落高由86.2cm减小至20cm; 摩擦感度受到了体系中过剩DNAN或DNTF的影响,可以通过三项式拟合摩擦感度与含量的关系,其关系式为y_f=16-25.18x_F<>247.85x_F2-156.99x_F3; 通过机械混合与熔融混合样品的机械感度对比发现,混合方式对机械感度的影响不大。/html>

为研究外部液体介质对杀伤战斗部破片加速过程的影响,设计了液体层厚度与装药直径之比为1:1的模拟样机,开展了满腔、半满和空腔3种状态下的模拟样机静爆试验,得到周向液体层包覆下战斗部的破片速度,并利用LS-DYNA软件对3种状态下装药加速破片的过程进行了分析,与试验结果进行了对比。结果表明,外部液体介质影响了战斗部装药爆轰能量的分配,进而降低了装药加载破片的性能,在满腔状态下破片的速度仅能达到空腔状态下的55%～60%; 半满状态时,水介质的径向惯性约束作用使得爆轰产物并未均等地向各个方向膨胀作功,而是向无水方向流动较快(类似于局部泄爆),其能量出现不均衡分配,进而有效提高了无水一侧破片的速度,达到空腔状态下的1.65倍。数值模拟的结果与实验结果相吻合,进一步验证了周向液体层对战斗部破片加速过程的影响。

为了研究缓蚀剂组分及添加条件对发射药性的影响,设计并制备了一种含新型有机硅的缓蚀剂材料; 采用烧蚀管法,对比石蜡+TiO₂型缓蚀剂,研究了新型有机硅缓蚀剂的静态降烧蚀效果; 采用密闭爆发器研究了不同缓蚀剂添加条件对高能硝胺发射药点火和燃烧性能的影响; 采用14.5mm弹道枪和壁温测试装置,研究不同缓蚀剂添加条件对膛壁温度、内弹道性能和枪口烟雾的影响。结果表明,采用含新型有机硅的缓蚀剂,降烧蚀效果更为显著; 随着缓蚀剂添加量的增加,压力峰值、弹丸初速也会产生小幅下降,但总体影响幅度较小; 添加缓蚀剂后,射击过程膛壁峰值温度显著下降,下降幅度随着缓蚀剂添加量的增加而增加,在缓蚀剂质量分数为3%时,对身管壁温降低幅度可达17.1%,且产生的枪口烟雾量较少; 在缓蚀剂质量分数为5%时,缓蚀剂添加过量,枪口产生较大烟雾。该缓蚀剂及添加条件有望应用于低烧蚀发射药配方中。

为研究火炮多发连续射击情况下模块装药滞留膛内的热安全性问题,建立了膛内模块装药二维非稳态烤燃模型,采用FLUENT软件对模块装药在膛内的烤燃过程进行了数值模拟,分析了3种射击工况下多发连续射击后继续装填模块装药留膛时的烤燃特性。结果表明,常温下不同射击工况对膛内模块装药的烤燃响应时间影响较大,对烤燃起始响应位置影响较小,对烤燃响应温度几乎无影响; 采用5发/min射速射击32发后模块装药的烤燃响应时间为399.2s,采用1发/min射速射击43发和采用混合射速射击41发后模块装药的烤燃响应时间分别为176.4s和179.6s。3种射击工况下均是靠近模块盒右侧端面处的单基药最先着火,并形成环形烤燃响应区,单基药的烤燃响应温度分别为459.2、462.7和460.0K。

In order to implement the application of trimethylolethane trinitrate(TMETN)in the casting composite modified double-base(CMDB)propellants to reduce propellant sensitivity, the interaction between different plasticizers(NG, TMETN and NG/BTTN)and NC was simulated by molecular dynamics, and the parameters such as gyration radius, volume distribution and radial distribution function were obtained. The simulation results were verified by curing experiments, mechanical properties and mechanical sensitivity tests. The results show that the interaction between NG and NC is the strongest and the gyration radius is the largest among the different plasticizers. The plasticizing property of TMETN is worse, so the assistant plasticizer should be added. The propellant with only TMETN can not be cured even at 75℃, while the propellant with mass ratio of 1:1 for NG and TMETN can be cured well at 70℃. At the same time, TMETN can make the impact sensitivity of propellant up to 58.6cm, and the friction sensitivity reduce to less than 40%, which is consistent with the theoretical calculation results of NC plasticizing effect in the order of NG>NG/BTTN>TMETN.

为研究TKX-50对GAP基高能固体推进剂性能的影响,采用DSC-TG、50℃恒温贮存、摩擦感度、撞击感度、静电感度等方法研究了TKX-50与GAP基高能固体推进剂组分间安全性和相容性,并制备成TKX-50/GAP基高能固体推进剂药块,研究其密度、力学性能、安全性能、燃烧性能等,采用小型标准发动机研究其能量性能; 通过DSC测试多种升温速率下的热分解性能,并使用Ozawa模型计算得到TKX-50的热分解活化能。结果表明,TKX-50与GAP黏合剂、AP、Al等相容性良好; TKX-50的热分解活化能为143.57kJ/mol; 随着TKX-50含量的增加,25℃时TKX-50/GAP基高能固体推进剂的摩擦感度从100%降至44%,撞击感度从8.1J升至43.3J,静电感度变化不大,为16.0～42.0mJ; 随着TKX-50含量的增加,25℃时TKX-50/GAP基高能固体推进剂的最大应力从0.65MPa降至0.35MPa,最大伸长率从25.5%升至34.33%,断裂伸长率从29.9%升至37.5%,模量从1.59MPa降至0.48MPa; 低压段(3～9MPa)和高压段(12～25MPa)的燃速压强指数均呈现上升趋势,7MPa下静态燃速为17.2～18.0mm/s,低压段燃速压强指数为0.7～0.8,高压段燃速压强指数相对较高,最高达0.98。在6.86MPa下,动态燃速为21.07mm/s,BSFΦ165发动机实测比冲为256.7s。

为掌握高固含量改性双基推进剂连续剪切压延工艺特点,采用固体填料质量分数为30%～50%的高固模拟料进行连续剪切压延试验,研究了模拟料的粘辊状态、温度分布、含水率等; 并通过SEM分析了试样的微观状态和混合效果,结合DSC定量分析了物料的塑化度。结果表明,随固含量增加,物料在剪切压延机的进料端粘辊效果变差,中后部粘辊良好,辊面温度降低,含水率降低; 相同固含量下,Al粉的引入会增加辊面物料的温度,使压延样品含水率略有降低; 固含量越高,模拟料的黏度越大,且含Al样品黏度大于不含Al样品; SEM测试及煅烧实验表明物料分布均匀且混合良好; 体系的塑化度随固含量增加而降低,受固体组成影响较小。对于高固含量特别是含Al粉推进剂,建议适当降低压延温度。