从分子设计、合成路线及性能评价等方面简要综述了近十年来报道的热分解温度高于300℃的耐热含能化合物。从分子骨架上看,这些耐热含能分子主要包括单环、稠杂环、联杂环类以及离子盐等。其中,稠杂环和联杂环类是当前耐热含能材料发展的基本特征和主要方向。对含能分子结构与性能的总结分析,构建大共轭和氢键体系是目前提高分子热稳定性的有效策略。合理设计和布局共轭稠杂环和联杂环类骨架,引入氢键系统以及进一步扩大共轭结构将有望实现超高温耐热含能分子构建。

以4,5-二(1-羟基-四唑)-1,2,3-三唑(H₃OBTT)为配体,Ag(Ⅰ)作为金属中心,采用溶剂热法合成了一种新的含能金属有机框架材料[Ag₂(HOBTT)]_n; 通过单晶X射线衍射(SXRD)、粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析(EA)和红外光谱(IR)表征了其结构; 采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了其热稳定性,基于Kissinger法获得了非等温热分解动力学参数; 通过撞击感度仪、摩擦感度仪考察了[Ag₂(HOBTT)]_n的机械感度; 根据GGA-PBE泛函得到[Ag₂(HOBTT)]_n的爆炸热,并结合Kamlet-Jacobs方程计算得到爆速和爆压。结果表明,[Ag₂(HOBTT)]_n为三维框架结构,结构中不含溶剂分子,晶体属于斜方晶系、Fddd空间群,晶体密度为3.309g/cm³,起始热分解温度为586.6K,热分解动力学参数分别为E_a=255.18kJ/mol、ln(A/s^-1)=43.30,撞击感度IS>40J、摩擦感度FS=108N,爆速为7.68km/s,爆压为35.08GPa。表明[Ag₂(HOBTT)]_n热稳定性好,机械感度适中,爆轰性能优异,是一种具有应用前景的含能材料。

采用化学法合成了分子钙钛矿含能材料DAP-4,并采用扫描电镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)和元素分析对DAP-4性能进行了表征; 利用氧弹式量热仪和差示扫描量热仪(DSC)测试了DAP-4的生成焓(ΔH_f)及DAP-4的热分解性能,同时测试了其机械感度、爆轰性能和燃烧性能; 将DAP-4应用于CMDB推进剂中,测试了其定容和定压燃烧性能。结果表明, DAP-4的生成焓为278.6kJ/mol,升温速率20℃/min下的热分解峰温高达392.5℃,热分解活化能(E_K)为247.2kJ/mol,热爆炸临界温度(T_b)达到631.6K,远高于HMX的T_b值; DAP-4的撞击感度与TNT相近,摩擦感度与CL-20相近,爆速与RDX接近; DAP-4及其混合炸药的化学储能、作功能力和对金属的加速能力明显高于RDX和HMX,与CL-20持平。定容燃烧实验表明,含DAP-4的CMDB-1推进剂燃烧速率最快,燃烧压力最高,增压速率也最高。定压燃烧实验表明,CMDB-1的燃烧温度最高,达3501℃。

针对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)安全性能差的问题,基于Pickering乳液法,将CL-20、Al两种高能组分进行复合,引入含能黏结剂硝化细菌纤维素(NBC)降低体系感度,制备了CL-20-NBC/Al球形复合物; 研究了油水比、物料比、表面活性剂用量对乳液稳定性的影响; 采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)对CL-20-NBC/Al复合物的结构、形貌、热性能等进行了表征。结果表明,Pickering乳液法制备的CL-20-NBC/Al复合物,控制油水体积比为4:6、CL-20与NBC质量比为6:4、表面活性剂用量为原料用量的10%时,能形成稳定的乳液体系; CL-20-NBC/Al复合物为规则的球形,表面光滑,粒径分布(D₅₀)为27.4μm; 与原料CL-20相比, CL-20-NBC/Al复合物的放热量提高了42%; 特性落高由原料的13cm升高到40cm,摩擦感度爆炸概率由原料的100%降至88%,其机械安全性能得到较大幅度的提升。

通过X射线微层析成像(X-μCT)研究了5种炸药造型颗粒样品的随机堆积结构,获得了造型颗粒堆积体系的颗粒空间排列、颗粒堆积特性以及颗粒接触特征等堆积结构参量。结果表明,造型颗粒随机堆积体系存在不同程度的尺寸分离现象,粒径较大的颗粒倾向于分布在容器下方,颗粒装填过程会影响水平方向的颗粒分布取向; 各样品平均堆积效率随颗粒间径向距离的增大连续变化,表明造型颗粒随机堆积结构长程无序; 样品平均接触数为5～6,接近球形颗粒随机疏松堆积,而受颗粒粒径和形状的影响,造型颗粒随机堆积体系的体积分数能够超过球形颗粒随机紧密堆积的极限(0.64)。 造型颗粒堆积体系构成局部接触的颗粒在数量、尺寸和形貌等方面分布不均匀,但各种接触结构中60°左右的接触角出现频次最高,形成了60°左右出现单一特征峰的接触角分布。

为了研究推进剂中金属燃料对氧化剂高氯酸铵(AP)反应特性的影响,选取两种铝基金属燃料—铝锂合金和铝镁合金,借助TG-DSC、SEM、XRD以及自制燃烧实验装置等设备,对样品释能过程及反应特性进行了分析,并采用Kissinger法计算了样品的表观活化能。结果表明,铝锂合金对AP低温分解阶段和高温分解阶段皆存在抑制效果,使得其两个阶段的分解放热峰峰温升高; 铝镁合金对AP低温分解阶段有较强的促进作用,使得AP低温分解峰峰温降至287.3℃。当加入铝锂合金后,AP低温分解表观活化能为129.7kJ/mol,高温分解表观活化能约为247.0kJ/mol; 而加入铝镁合金后,AP低温分解表观活化能降为负数(-207.2kJ/mol); AP/铝镁合金中AP的分解剧烈,样品燃烧时观察到了较大的气相火焰,其燃烧过程中铝、镁基本能完全反应,而AP/铝锂合金的燃烧产物检测到了铝单质。

为了深入研究压伸工艺参数对改性双基推进剂成型过程安全性能的影响,对压缩熔融段、熔体输送段和口模成型段进行整体建模,对改性双基推进剂物料的密度、流变特性等物料参数进行了测定; 基于Polyflow软件,对流体域网格无关性进行了验证,研究了改性双基推进剂物料在非等温条件下压伸过程的安全特性。结果表明,螺杆转速的增加会使物料温度、压力、剪切速率升高,存在燃爆风险,为保证安全性,压伸成型过程中适宜的螺杆转速为10r/min; 螺杆温度增加,剪切速率降低,物料的塑化程度会变差,温度升高易使物料分解,结合改性双基推进剂敏感物料成分特性考虑,螺杆温度为85℃时相对安全; 相较于螺杆温度,套筒温度的变化对物料流场的影响较小,结合改性双基推进剂实际生产条件考虑,70℃套筒保温温度适合改性双基推进剂生产。结合模拟结果,得出在推进剂生产过程中需注意压力和温度快速变化带来的影响。

针对膏体推进剂的近燃面区域热解与燃烧过程,对膏体推进剂进行了激光点火燃烧实验,同时基于课题组自主开发的多相化学反应数值求解器,结合14组分14基元化学反应方程对膏体推进剂近燃面区域的热解和燃烧特性进行了研究; 通过实验得到推进剂燃烧火焰的宏观结构并测量恒压条件下膏体推进剂燃烧速率; 通过数值计算分析了膏体推进剂恒压条件下燃烧火焰结构和化学反应次序,同时计算了不同环境压力对膏体推进剂的燃烧过程的影响。结果表明,拟合得到的压力燃烧速率曲线与实验结果吻合较好,在实验压力范围内,对膏体火箭发动机燃烧室内推进剂的燃烧速率具有较好的预测能力; 膏体推进剂燃烧最先发生的反应是AP的分解,而较高的环境压力限制了一次燃烧气体的扩散,但增强了对膏体域的热反馈效应,提高了膏体推进剂的燃烧速率。

为研究GAP/AP/RDX/Al复合固体推进剂在加热条件下的热致损伤演化规律,制备了两种RDX/AP含量不同的GAP基推进剂,通过TG-DSC-IR联用技术表征了试样的热分解性能; 利用加热装置对样品进行热处理,通过显微CT成像及扫描图像三维重构技术,获得了不同加热温度(50～130℃)、加热时长(5～35min)、加热面积(25%、50%、87.5%表面积)条件下的两种推进剂试样的CT断面图像、三维孔隙分布图、孔隙率、孔隙尺寸分布等微观结构信息。结果表明,GAP推进剂的初始试样中的孔隙主要是AP、RDX等固体颗粒内部的初始孔隙,热损伤孔隙主要为固体颗粒与黏合剂基体的界面脱湿孔隙、基体分解后产生的孔隙、初始结构缺陷; GAP推进剂在130℃下热损伤后孔隙规模相较于初始样品有显著增长,且RDX含量越高,试样受热刺激后损伤程度越大。

将碳纳米纤维(CNFs)引入硝基胍发射药体系,探究其对发射药结构及性能的影响规律; 通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱(Raman)对样品的结构和组成进行表征; 采用差示扫描量热(DSC),通过Kissinger和Ozawa两种方法分别对发射药的热分解行为及动力学进行分析; 通过密闭爆发器试验研究了CNFs对硝基胍发射药燃烧性能的影响; 最后进行了抗冲击强度测试。结果表明,CNFs改性硝基胍发射药的结构稳定; 与空白样相比,添加质量分数1%的CNFs的发射药样品热分解表观活化能(E_a)由200.620kJ/mol提高到208.652kJ/mol,发射药的热稳定性提升; 经CNFs改性的硝基胍发射药燃烧稳定,适量的CNFs对硝基胍发射药燃烧过程有良好的调控作用; 适量CNFs可以有效改善发射药的抗冲击强度,添加质量分数为0.5%的CNFs时发射药的低温抗冲击强度相比空白样提高了26.03%。