介绍了硝基芳烃、硝酸酯、硝胺及其他类含能材料的微反应合成,对现有的单质含能材料的微反应合成工艺进行分类叙述,点明了微反应技术可以显著提高产物收率和选择性、减少反应时间以及增加传质和传热效率等优势,并对微反应合成中的堵塞等焦点问题进行了分析; 同时阐述了微反应技术在微纳米含能材料制备及复合含能材料制备中的应用,突出了微反应技术在含能材料粒径、形貌调控及连续化制备等方面的优势,并对现有的技术难点进行了总结,对未来的研究方向进行了展望。指出将微反应技术与数值模拟相结合进行反应及传热结构优化设计、探索反应机理,是微反应技术在含能材料制备领域的重要研究方向。附

为了实现含能材料晶体微观结构的精确控制,提升超细含能材料的晶体品质和质量一致性,以HMX为研究对象,搭建微流体结晶平台,研究在微尺度条件下流体的流动特性,开展浓度、流量等反应参数条件对超细HMX晶体颗粒形态的影响研究,并进行了超细奥克托今(HMX)的批量制备探索。结果表明,与心型芯片相比,涡流型芯片具有更好的传质效果和更薄的边界层效应,更适合于脆性晶体的制备。DMSO作为溶剂时,HMX晶体具有较好的形貌,大小均一,球形度高; 当流量比R分别为1、5、10时,HMX的平均粒径分别为8.86、4.14和0.86μm,随着R增大,HMX的粒径逐渐变小,粒径分布变窄; 通过改变工艺参数,微流体结晶可实现不同形貌、粒径超细HMX的可控制备; 利用多层组合与并联分流的方式,实现了超细HMX的高通量制备,该方法不仅混合效率差异小、产品处理量大且设备整体能耗低,可为高品质窄粒径范围微纳米含能材料的高通量制备提供思路。

基于简单的生产单重乳液的液滴微流控技术,结合相分离和结晶固化的方法,制备出具有对硝基苯甲醛(p-NBA)核层和聚苯乙烯(PS)壳层的核壳结构微球,一步完成了对高能炸药3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的模拟物p-NBA的包覆; 通过调控p-NBA、PS以及赋形剂乙基纤维素(EC)的含量配比,可以得到不同结构和形貌的微球,并研究了上述因素对核壳结构微球的影响; 基于高能炸药DNTF的包覆钝化效果和包覆量双重条件,在使用大相对分子质量(M_r=300000～350000)PS情况下,得出最佳实验条件为:EC和p-NBA质量比为1:10,PS质量分数为8%。结果表明,赋形剂的添加有助于促进p-NBA的结晶,使其能够在液滴相分离的时候形成球形颗粒,从而被完整包覆; PS在微液滴中的初始质量分数越大,形成的壳层越厚、球形度越高,但封装DNTF的壳层越厚,爆炸威力会降低。

为了提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的使用安全性,利用微流控技术将其与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)进行复合,分别制备了质量比分别为50:50、60:40和70:30的DNTF/LLM-105复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的DNTF/LLM-105复合材料进行了形貌及结构表征; 采用DSC法测试了3种复合材料的热分解性能; 测试了3种复合材料的机械感度。结果表明,3种复合材料均为棱柱形,颗粒尺寸较原料明显减小,热分解峰温分别为269.0、262.6和255.4℃,较原料DNTF分别提前了21.2、27.6和34.8℃; 机械感度测试结果表明,相比于原料DNTF,微流控技术制备的复合材料的特性落高分别提高了(50±2)、(45±2)和(45±2)cm; 相比于原料LLM-105,复合材料的特性落高分别提高了(15±2)、(10±2)和(10±2)cm; 复合材料摩擦感度的临界载荷均大于360N。说明利用微流控技术可以制备出颗粒尺寸小、机械感度优于含能材料单体的复合材料。

为了增加含能材料在生产、使用中的安全性能,利用微流控技术,以改良型氟橡胶作为黏结剂,采用LLM-105和CL-20为原料,成功实现了高能钝感LLM-105/CL-20复合材料的连续且安全的制备; 采用场发射扫描电镜(SEM)观察了样品的微观形貌,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和X 射线衍射(XRD)分析了样品的结构和晶型; 采用DSC分析了样品的热分解性能; 测试了原料CL-20及复合粒子的机械感度。结果表明,在优化条件下,即溶剂与非溶剂流速比为1:6,黏结剂质量分数为6%,总流速为80mL/min时,LLM-105能够有效地包覆在CL-20表面,粒径分布范围为0.19～3.92μm; 通过FT-IR和XRD表征,进一步证明LLM-105成功包覆在CL-20表面; 复合粒子的撞击感度从10cm提升至55cm(落锤质量为2kg),显著增强了其安全性能。表明微通道内制备LLM-105/CL-20复合粒子的方法具有降感效果显著的优点,且该方法易于操作,适合连续安全生产。

为解决纳米硼粉易团聚、点火困难、燃烧速度慢及能量释放不完全等问题,利用液滴微流控技术,以表面活性剂质量分数为2%的水溶液为连续相,以纳米硼的乙酸乙酯溶液为分散相,硝化棉(NC)为黏结剂,通过流体聚焦式微通道制备纳米硼/NC复合微球,研究两相流速比、分散相质量分数对纳米硼/NC复合微球的颗粒形貌、粒径以及球形度的影响,得出最佳工艺条件; 采用硼/硝酸钾点火药配方,测试纳米硼复合微球的燃烧性能; 利用TG-DSC测试了原料纳米硼粉和纳米硼复合微球在空气中的热分解性能。结果表明,微流控法制备纳米硼复合微球的最佳工艺为:悬浮液质量分数为5%、黏结剂为NC、分散相流速为0.075mL/min,连散相流速为1mL/min; 纳米硼复合微球粒径范围在50～70μm,粒径分布均匀且流散性更好,热分解峰温提前41.6℃,活化能增加0.95kJ/mol; 最大燃烧压力达1.78MPa,燃烧温度最高到达1601℃。说明与原料相比,复合微球具有更好的热反应性能和燃烧性能。

采用微通道式反应技术,分别以1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)与硝硫混酸硝化反应、2,4,5-三硝基咪唑钾盐(2,4,5-TNIK)与硫酸二甲酯(DMS)甲基化反应,合成了1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI); 采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR))、核磁共振光谱(NMR)、元素分析(EA)、熔点等表征了其结构。结果表明,采用微通道反应技术,基于2,4-MDNI硝化工艺的最优条件为:2,4-MDNI和发烟硝酸摩尔比为2:3、发烟硝酸和20%发烟硫酸体积比为1:2、在微通道反应器中停留时间为12min、反应器中反应液温度为75℃,得率和纯度分别为78.1%和99.2%。基于2,4,5-TNIK甲基化工艺的最优条件为:2,4,5-TNIK、DMS和K₂CO₃摩尔比为1:2:2、在微通道反应器中停留时间为20min、反应温度为70℃,得率和纯度分别为71.3%和99.4%。由此可得,微通道式反应工艺与常规釜式反应工艺相比,具有反应时间短、硝化试剂用量少、反应温度略有降低、得率略有提高的优点。

为了探索球形奥克托今(HMX)的制备方法,以二甲亚砜为溶剂,二甲基硅油/四氯化碳(体积比为1:2)为非溶剂,硝化棉为黏结剂,采用液上滴落成球、液下扰动成球和微流控成球3种方法研究了HMX在不互溶体系中的制备及性能; 通过扫描电镜、X-射线衍射仪、热分析、摩擦感度仪和撞击感度仪等,表征了样品的形貌、晶型、活化能、摩擦感度和撞击感度。结果表明,液上滴落成球法可以制备出球形HMX,其粒径在1500μm左右; 液下扰动法同样可以制备出球形HMX,其粒径在950μm左右; 微通道法制备的HMX球形度偏低,粒径在300μm左右。3种方法制备HMX晶型均与原料HMX的一致,为β晶型; 液上滴落成球方法制备的HMX活化能相比原料值提高了141.22kJ/mol,撞击感度降低了2J,摩擦感度由原来的120N降至240N; 液下扰动成球和微流控方法制备的球形HMX活化能比原料分别提高了5kJ/mol和21kJ/mol,HMX撞击感度没有明显改变,摩擦感度由原来的120N降低至216N,表明该微球结构取得了良好的降感效果。

针对含能材料微流道制备过程中缺乏温度原位监测手段的问题,提出一种集成薄膜温度传感器的微反应器系统; 微反应器由包含薄膜温度传感器的玻璃基片与包含微流道的硅基片键合组成; 微流道的上游、中游、下游分别放置了3个温度传感器,以实现微反应过程中高空间分辨率的温度测量; 基于该微反应器,搭建了六硝基茋(HNS)连续化微流道制备系统,实时监测了HNS微纳米化及球形化过程中的温度变化。结果表明,微反应器具有精度高、耐腐蚀、可观测的优点; HNS微纳米化是一个放热反应,流体最大温升为6.4℃,由于HNS的逐渐析出,流体中的固体含量增大,流速变慢,流体温度的分布发生变化; 在HNS球形化过程中,两相流体的混合是一个放热过程,流体最大温升为2.3℃; 微流道中游处的温度明显高于上游与下游,说明当液滴流动至中游时,HNS微球已经制备完成。

采用微通道式反应技术,以2,4,5-三碘基咪唑(2,4,5-TII)为原料,分别在20%、50%、65%、98%不同质量分数的硝酸中进行硝化反应,合成2,4,5-三硝基咪唑的咪唑盐(2,4,5-TNI咪唑盐); 采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)、元素分析(EA)和熔点测定法等表征了产物结构。结果表明,采用微通道式硝化反应技术时,由2,4,5-TII制备2,4,5-TNI咪唑盐最优工艺条件为:2,4,5-TII与98%硝酸摩尔比为1:20、在微通道式反应器停留时间6min、反应液温度70～72℃,得率为21.8%。微通道式反应工艺与常规釜式反应工艺相比,具有反应时间短、硝化试剂用量降低、反应温度略有降低、得率略有提高的优点,但也无法完全避免氧化副反应的发生。