从ReaxFF分子动力学在含能材料领域的研究出发,聚焦于研究ReaxFF力场的构成和发展、力场优化方法和应用等方面。在力场开发方法方面,对局域优化方法和全局优化方法进行了重点介绍,其中多目标进化策略、增强的粒子群优化算法和基于神经网络等开发策略均有所涵盖。ReaxFF力场在含能材料模拟中的应用主要集中于探索微观结构反应性、动态演化、初始化学分解路径以及中间和稳定产物分布。根据外部条件不同而分为加热和加压、冲击加载、激光和电场等应用场景。研究主体涉及单质/共混/共晶炸药、含有缺陷炸药以及金属复合炸药。最后,针对ReaxFF的准确性和迁移性进行了展望,认为在人工智能框架下的ReaxFF反应力场训练可以大幅提高其在复杂反应中的准确性。在连续体仿真模型中,若将其局域反应度等关键指标的唯象规律替换为基于ReaxFF的反应规律,将是实现一个包含力学和化学动力学响应耦合的多尺度全流程仿真计算的重要途径。附

针对PBX材料的拉压不对称性,基于断裂相场变分理论,结合广义Maxwell黏弹性本构模型,采用应变张量谱分解的方法对弹性能进行分解,建立了黏弹性断裂相场模型。采用建立的模型开展了典型PBX材料的单轴拉压、围压压缩、带孔板压缩及细观结构压缩等仿真分析,得到的单轴拉压应力—应变曲线、围压压缩应力—应变曲线、带孔板压缩裂纹形貌、细观结构压缩裂纹形貌均与试验结果较为一致,且单轴拉压强度描述误差小于2.2%,压缩强度随围压变化的斜率误差小于3%,带孔板在相同裂纹长度时的载荷误差小于12%。结果表明,提出的黏弹性断裂相场模型能准确考虑PBX材料的拉压不对称性,并且可以自然地描述不同围压下的力学行为,同时可以无需特殊处理便进行PBX多裂纹萌生、扩展、分叉和融合行为的仿真分析。相场法在描述PBX材料的力学行为以及PBX结构的断裂行为上具有显著的优势和潜力。

为了揭示凝聚态炸药的尺寸效应对炸药稳定性和感度的影响机制,采用DFTB和DFT方法,研究了不同氮链长度含能材料N₄、N₈和N₁₀的纳米颗粒、单分子和晶体的能量及电子特性。结果表明,粒径0.6nm的 N₄、N₈和N₁₀纳米颗粒的额外能为99.18、95.90和93.56kJ/mol,粒径3.0nm的N₄、N₈和N₁₀纳米颗粒的额外能为40.39、34.20和29.20kJ/mol,表明其额外能随粒径或氮链长度增加而减小; 粒径1.2nm的N₄、N₈和N₁₀纳米颗粒的表面能为108.35、101.44和98.36mJ/m²,粒径1.4nm的N₄、N₈和N₁₀纳米颗粒的表面能为115.08、102.22和93.48mJ/m²,表明其表面能随氮链长度增加而减小,而随粒径增加无规律变化; 粒径0.8nm的N₄、N₈和N₁₀纳米颗粒的升华焓为21.87、20.99和20.54kJ/mol,粒径2.0nm的N₄、N₈和N₁₀纳米颗粒的升华焓为1416.02、1607.58和1571.87kJ/mol,粒径1.8nm的N₄、N₈和N₁₀纳米颗粒的熔点为2.90、3.79和8.52K,粒径3.0nm的N₄、N₈和N₁₀纳米颗粒的熔点为345.92、300.77和223.52K,表明其升华焓和熔点均随纳米尺寸的增大或氮链长度的减小单调增加。能量性质研究结果表明,纳米粒子越小或氮链越长,纳米粒子越不稳定。基于HOMO、LUMO、能隙、表面态和Fukui函数的电子特性研究表明,HOMO能级随尺寸增加而增加,LUMO能级随尺寸增加而减小,能隙随尺寸增加而减小; 纳米颗粒的表面态主要局域于五元环形成的π键和叠氮基的π键; 小尺寸纳米颗粒比大尺寸具有更高的反应活性。

为了分析BTATz与pyrazine分子形成共晶后高温热分解机理的变化,采用从头算分子动力学(AIMD)方法,对BTATz晶体及其共晶BTATz/pyrazine的热分解过程进行了模拟。结果表明,在BTATz晶体中,BTATz分子的初始分解路径包括四唑环上N—H键断裂、四唑环上N—N键断裂和H自由基与四嗪环相连生成N—H键; 在BTATz/pyrazine共晶中,BTATz分子的分解路径与在BTATz晶体中的情况有所不同。在这两种晶体中,N₂的生成速率不同,但是最终生成的N₂数量是相同的。在这两种晶体中N₂的生成机理相似,都是由四嗪环或四唑环反应得到的,仅仅是N₂产生的时间不同。这表明pyrazine分子的存在影响BTATz分子的初始分解过程,但不会影响产物的生成机理和最终数量。

为了研究PBX在准静态拉伸下的力学响应行为,探索细观结构对力学性能的影响规律及机制,采用有限元计算方法,结合双线性内聚力模型,基于自编程序构建的PBX三维细观模型,研究了在单轴拉伸条件下颗粒体积分数、颗粒尺寸以及界面性能3个细观参数对PBX力学性能的影响。结果表明,三维模拟获得的宏观力学性能与实验数据能够较好吻合。此外,还发现颗粒体积分数增加会导致杨氏模量显著增加,同时也会导致抗拉强度升高,颗粒体积分数从61.2%增加至95.6%使得抗拉强度升高了38.9%,增加颗粒尺寸则会导致抗拉强度降低,颗粒尺寸从120μm增加到160μm,使其抗拉强度降低了13%; 界面性能对抗拉强度的影响最为显著,当界面强度从0.5MPa升至5MPa时,抗拉强度从2.58MPa升至6.82MPa,说明相比于颗粒体积分数及尺寸,改善界面性能是提升PBX抗拉强度更为有效的方法。

为探究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)热稳定性和力学性能的影响,利用分子动力学模拟(MD)研究了不同温度下DNTF(1 1 1)体系和DNTF(1 1 1)/PMMA复合体系的热稳定性(引发键长和内聚能密度)和力学性能[弹性系数(C_ij),拉伸模量(E),体积模量(K),剪切模量(G),柯西压(C₁₂—C₄₄)和泊松比]; 使用差示扫描量热法(DSC)进一步研究了两种体系的热稳定性。结果表明,在298～398K内,PMMA的加入使DNTF(1 1 1)体系的引发键键长减小0.016Å,CED(内聚能密度)增大0.05kJ/cm³,热分解峰温和活化能升高2℃和1.59kJ/mol。因此,PMMA被认为是改善DNTF热稳定性的有效高分子钝感剂。此外,力学性能模拟研究表明,PMMA使DNTF(1 1 1)的E、K和G降低0.58、0.32和0.22GPa,K/G提高0.04,说明PMMA也可以有效改善DNTF的力学性能。

采用含时密度泛函理论(TDDFT)计算了NTO、RDX、HMX、CL-20分子的光吸收谱、紫外光激发下分子的结构以及差分电荷密度随时间的演化。TDDFT模拟结果对比实验的感度趋势表明,在紫外光照下的激发态电子数目可作为分子水平上电子稳定性的描述符, 其电子稳定性层级为NTO>CL-20>HMX>RDX。硝基脱离难易程度可作为分子水平上辐照感度的描述符, 其感度层级为CL-20～RDX>HMX>NTO, NTO分子表现出最低的辐照感度。这4种火炸药分子在紫外光下发生的主要反应是脱氢、开环、硝基分离、硝基脱氧形成氮气,其中强吸电的硝基向周围转移电子起到了关键作用。不同光强诱导硝基上发生不同的电荷转移,产生不同的分解产物。模拟结果表明,光场较弱时硝基脱落形成二氧化氮,主要分解产物为二氧化氮、氢自由基。强光场下部分硝基脱氧形成亚硝基,若硝基解离能足够大,硝基可完全脱氧并脱离环状结构形成氮气,反应的中间产物包括氢、氧自由基、二氧化氮、亚硝基以及氮气分子。

将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与其他含能材料形成共晶,并使共晶形貌接近球形可以降低其感度。采用附着能(AE)模型和分子动力学(MD)方法预测了不同温度下乙酸甲酯溶剂中的CL-20和2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷(DNDAP)共晶形貌。同时,计算了溶剂和晶体表面之间的相互作用能,求得晶体表面的附着能,对不同温度下的晶体形貌进行了模拟。结果表明,真空下CL-20/DNDAP共晶体有5个主要生长晶面,(1 0 0)面占据相对较大的面积,占比为37.44%,对晶体形貌产生重要影响; CL-20/DNDAP共晶的晶面附着能随着温度的升高而降低,温度升高导致长径比增大,温度为280和360K时的长径比分别为1.80和3.93; 较低的温度有利于获得近似球状形貌; 理论预测的形貌为斜棱柱且与实验结果吻合良好。

为揭示炸药转晶稀有事件的分子机制,分别构建了基于键距离(即分子间距离)与键取向和分子取向的两类序参数,借助基于Euclidean距离和密度权重的K-means聚类算法进行了序参数的增强采样。结果表明,基于分子晶体序参数与K-means聚类的增强采样改进了稀有事件常规有限温度弦方法,使自由能快速收敛。将该方法用于TNT晶型转化的研究,避免了分子晶体序参数“维数爆炸”,获得了平均力势面,验证了基于分子晶体序参数与K-means聚类有限温度弦方法在炸药晶型转化研究中的有效性,探明了TNT(O)与TNT(M)之间界面诱导、局部引发、多核非同步生长的晶型转变过程。

为了研究三维非均质推进剂的燃烧特性,提出了一种基于真实物理结合界面耦合条件的三维空间求解数值框架,气相和固相的演化分别由相互重叠的两套不同网格解析,两相之间通过水平集方法捕捉界面对应的边界条件进行双向耦合,推进剂的非均质颗粒结构由随机填充算法计算生成,在气化过程中气相的质量和能量的守恒通过浸没边界法对相应气相浸没边界网格施加源项以保证。结果表明,随着压强升高(0.69～20.7MPa),空间火焰和燃面温度随之升高,并且燃面更加平整。燃速预测与实验吻合较好,与国外已有平台表现相当,证明使用该计算方法来研究固体燃料燃烧问题的可行性与通用性。