归纳了机器学习势模型的发展历程、构造方案和训练集搭建策略。机器学习势模型利用第一性原理计算精度的势能面,通过机器学习算法进行重建,已成功用于含能材料燃烧爆炸的分子模拟研究,包括硝胺类含能材料(RDX、CL-20、ICM-102)、氧化剂(AP)和高能颗粒(Al、B)等,并总结了机器学习势在碳氢燃料燃烧方面的研究进展,展望了机器学习势在含能材料分子模拟中所面临的挑战和未来发展前景。指出以深度势(Deep Potential)模型为代表的机器学习势具有高精度、高效率的特点,充分发挥了基于数据驱动的模型训练策略,在保持第一性原理计算精度的同时,可以实现百万原子的分子模拟,具有广阔的应用潜力。提出未来含能材料机器学习势函数的开发将面临如下挑战:(1)如何对极端条件下复杂反应势面进行充分采样;(2)如何提高机器学习势训练集的精度。附

综述了层状含能材料的国内外最新研究进展,详细讨论了层状含能材料的主要设计策略:一是基于经验直觉的设计方法,典型思路有内环化反应、双边修饰、层内氢键匹配、面对面π-π堆积策略等; 二是基于化学理论计算的设计方法,设计理念在于搜索热力学稳定的二聚体和晶体结构预测方面; 三是基于机器学习的设计方法,设计思路主要体现在加速层状堆积模式的筛选和对材料性质的快速预测。最后,对层状含能材料设计工作的未来发展方向提出了展望,例如,基于统计学规律深入理解层状含能材料的构效关系以及构建适合层状含能材料的特征描述体系。附参考文献85篇。

A number of electron-rich heterocycles are studied as potential reagents for visual colorimetric detection of FOX-7 due to colored charge-transfer complexes formation. The obtained results suggest that pyrrole and pyrimidine derivatives can form such complexes playing the role of electron donors despite a low electrophilicity of FOX-7. Density functional theory calculations, as well as quantum theory of atoms in molecules analysis, suggest stacking binding mode as the most preferable one with the binding energy of about 21—36kJ/mol. All the complexes demonstrate a clear single charge-transfer absorption band in the visible region and the expected colors of the complexes are varying from violet and blue to red and orange. The calculations of the crystalline state of the studied complexes indicate high lattice energies, which are higher than that of pure FOX-7 and are close to the recently reported hydrogen-bonded complex of FOX-7 with 1,10-phenanthroline. Additional analysis of the studied charge-transfer complexes using properties based on density difference grids clearly suggests the acceptor role of FOX-7 in the complexes. This analysis can be effectively applied to identify the nature of other possible complexes of FOX-7, in which its role is unclear because of the specific reactivity, namely, both weak electrophilic and nucleophilic properties at the same time.

基于密度泛函理论, 通过调控不同色散校正方法,估算了六硝基六氮杂异伍兹烷(γ-CL-20)、三氨基三硝基苯(TATB)和环四亚甲基四硝胺(HMX)3种含能分子晶体间的非共价键相互作用,计算了其弹性张量,并考察了色散校正相互作用对HMX弹性张量的影响。结果表明,在所有晶体中,分子间伦敦色散能均大于分子间其他相互作用力,从而主导分子的排列堆积和结构稳定性; TATB分子中的平面氢键使结构具有明显的各向异性,从而导致弹性张量也呈现明显的各向异性,γ-CL-20和HMX结构和弹性张量的各向异性程度较低; 取消色散校正会导致HMX弹性常数减小超过65%,证明当含能分子中没有氢键时色散校正能对弹性张量贡献巨大; 弹性常数的相对大小可以定性反映出分子感度的相对高低,含能分子晶体弹性常数的理论值和实验值基本一致,对含能材料的结构和力学性能关系的理解具有重要意义。

使用ReaxFF/lg反应分子动力学模拟,研究了1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4,6-三硝基苯胺(TNA)的初始分解反应,通过反应物分解趋势、初始分解路径、重要产物和团簇分析,阐明了甲基和氨基的引入对硝基苯化合物热分解的影响机制。结果表明,甲基和氨基的引入改变了硝基化合物的初始反应路径,促进了反应物的分解,提高硝基异构化反应和分子间H或O原子转移反应的频次,降低硝基直接解离反应的频次,其中TNT表现最为明显; 引入取代基后,含氢产物(OH、HO₂N、H₂、H₂O和NH₃)生成数量增多,ON和CO₂数量减少; 由于氨基的引入,TNA分解生成更多的N₂分子。取代基的引入改变了含能分子的氧平衡,导致了硝基苯类化合物初始分解机理的差异。

为了探索4,4'-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ)以及4,4'-联-1,2,4-三唑(BTRZ)作为含能配体所表现出的优异含能性质及其结构之间的关系,基于实验结构,在Materials Studio的CASTEP模块中使用GGA-PBE方法优化了ATRZ和BTRZ的晶体结构; 基于ATRZ和BTRZ的晶体优化结构,使用CPMD方法研究其在高温条件下(2000 K)的初始分解机理; 采用TPSS/6-311++G(3d,2p)方法计算了ATRZ和BTRZ的生成焓、爆速和爆压。结果表明,ATRZ采用单斜晶系P21/N空间群,单个晶胞中有2个ATRZ分子; 每个ATRZ分子中的两个三唑环在同一个平面上,其二面角为180°; BTRZ采用正交晶系和Pnma点群,单个晶胞中有4个BTRZ分子,并且每个BTRZ分子中的两个三唑环几乎垂直,二面角为91.96°; ATRZ的生成焓为836kJ/mol,爆速7.49m/s,爆压23.5GPa; BTRZ的生成焓为608kJ/mol,爆速6.77m/s,爆压18.7GPa; ATRZ和BTRZ的分解引发端对应三唑环的高活性位点C—N与N—N单键,各反应路径均始于N—N键的断裂或N—N/C—N键的协同断裂,产物均包含HCN与N₂; ATRZ中偶氮键的引入使三唑环之间的共轭程度增加,使得ATRZ的爆轰性能强于BTRZ; 结构中ATRZ和BTRZ中高活性的C—N与N—N单键,既满足良好的配体条件,也是化合物爆炸分解的引发热点,分子动力学的研究结果表明各反应路径均始于N—N键的断裂或N—N/C—N键的协同断裂。

为研究CO₂诱导肼类燃料在低温下的反应机理,采用量子化学计算对肼(N₂H₄)、甲基肼(MMH)和偏二甲肼(UDMH)在不同温度下与CO₂的反应过程与势能面进行了分析。利用分子平均局部离子化能(ALIE)与福井函数/双描述符预测了N₂H₄、MMH和UDMH的反应活性位点,通过过渡态理论获得不同肼类燃料与CO₂反应的路径,构建其通道势能面,根据高精度能量获得宽温度范围下热力学参数与动力学数据。结果表明N₂H₄活性位点为N,MMH活性位点为与甲基相连的N,UDMH活性位点为氨基中的N; CO₂诱导肼类燃料低温反应的主要产物为肼羧酸,该反应为低温正向、高温逆向反应,这与常规燃料反应呈现相反的特点; 在10MPa压力下,N₂H₄的正逆向反应转变温度最小,约为400K,MMH的正逆向反应转变温度约为460K,而UDMH很难与CO₂反应; 肼类燃料与CO₂的反应速率常数随温度升高而增大,其中MMH反应速率常数最大,在10MPa、453K环境下k为3.51×10^-8L/(s·mol)。

以四唑为母体结构单元,引入多种高能取代基和桥连基团进行修饰,设计了A～E五类35种新型双环四唑含能化合物。运用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)基组水平上,计算分析了所设计的35种化合物的电子特性及爆轰性能,并与HMX等炸药的爆轰参数进行了比较。结果表明,所设计的5类含能化合物密度范围为1.5559～2.0510g/cm³,生成焓范围为490.79～1607.39kJ/mol,爆速范围为7590～10110m/s,爆压范围为23.34～48.44GPa。当取代基团为硝基、硝胺基和三硝基甲基,桥连基团为—N(NO₂)—CH₂—N(NO₂)—、—N＝N(O)—和—N＝N—时,化合物密度为1.90～2.0510g/cm³,爆速为9000～10110m/s,生成焓为916～1607kJ/mol,能隙值为1.45～5.62eV,是具有优异性能的高能量高密度的潜在含能化合物。

以1, 3, 3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)-2, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)低共熔物为研究对象,采用差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、小角X射线散射(SAXS)结合分子动力学模拟对其微结构进行研究。结果表明,TNAZ-TNT低共熔物仅有一个熔融峰,其熔点远低于原料,且具有更高的熔化焓ΔH_fus和熔化熵ΔS_fus; TNAZ和TNT具有相似的无量纲熔化熵(ΔS⁰_fus)值,易发生非小面化结晶,得到规则的微结构(微米阵列的层层堆积); 低共熔物的X射线衍射峰(XRPD)以及傅里叶红外光谱(FT-IR)与原料基本重合,但部分峰发生了微小位移,说明低共熔物中晶格体积的变化以及组分分子间弱氢键的形成; 小角X射线散射(SAXS)和分子动力学模拟结果证实,TNAZ-TNT低共熔物中存在粗糙的相界面,界面厚度约为5Å; TNAZ和TNT分子间发生了C—H…O氢键作用,氢键键长在2.306～2.775Å。

基于4种高氮四唑配体5,5'-联四唑(BTA)、5,5'-偶氮基联四唑(ABTA)、5,5'-肼基联四唑(HBTA)和5-硝基四唑-2N-羟基(NTO)和金属Cu、Ni和Co,构筑了3个系列少硝基且氧平衡接近于零的新型含能金属配合物:M(BTA)(NTO)₂、M(ABTA)(NTO)₂和M(HBTA)(NTO)₂; 运用密度泛函理论(DFT)等方法预测了其结构与性能,并探究了金属和桥联基团对配合物结构和性能的影响规律。结果表明,Cu元素有利于提高配合物密度和降低配合物感度,Ni元素有利于提升配合物的生成热和能量; 桥基—NH—NH—有利于提高配合物密度和降低配合物感度,而桥基—N=N—有利于提高配合物的生成热和能量; 所设计的9种配合物的能量都与HMX相当或更优,且感度都明显低于HMX,均具有作为高能钝感化合物候选物的潜力。

为了研究微裂纹损伤累积对PBX炸药低速撞击点火行为的影响,采用考虑微裂纹拉压非对称性演化的PBX炸药力-热-化耦合模型,对损伤累积下HMX基PBX炸药点火行为进行数值模拟; 炸药内部的损伤累积通过多次撞击实现; 此外,模拟了平头弹和针形弹对PBX炸药多次撞击点火行为。计算结果表明,损伤累积作用下,PBX炸药第二次撞击点火阈值随第一次撞击速度增加表现为非线性降低,这是因为多次撞击提高了撞击区域环向扩展裂纹的损伤程度,环向裂纹的损伤累积加剧了PBX炸药剪切变形,导致了表面裂纹摩擦生热的加剧,并最终形成了热点; 平头弹多次撞击下提高了弹头边缘对应区域的损伤程度,并在该位置发生了炸药的点火行为; 而针形弹多次撞击条件下,裂纹损伤程度显著提高,同样导致炸药点火行为。