论述了3D打印技术在铝基含能材料性能调控方面的应用; 分别讨论了3D打印墨水优化和利用3D打印技术优化成型材料的微结构两个方面对含能材料燃速、力学特性等方面的影响。研究发现,在墨水中添加含氟聚合物或可解链聚合物会显著影响铝粉燃烧的初始反应路径,调节其点火和燃烧特性; 作为黏合剂在含能材料应用中能够快速释放大量气体产物,抑制铝粉的团聚,是未来黏合剂选择的一种新路径。3D打印含能材料的微结构优化主要利用改变含能材料空间结构、分布梯度和组分的特定结构等方法,提高材料的燃烧效率。从目前已有成果和发展趋势来看,墨水优化与微结构优化相结合将是含能材料制备工艺的未来发展方向。附

阐述了高氯酸根基分子钙钛矿含能化合物的结构特点、合成与制备方法、晶体特性和热分解特性,总结了其在材料改性、爆轰性能等应用性能方面的研究现状。从合成方法来看,主要基于分子组装法,将高性能氧化剂和低成本燃料通过一锅法反应合成分子钙钛矿含能材料。钙钛矿含能化合物((H₂dabco)[M(ClO₄)₃](M=Na⁺、K⁺、Rb⁺、NH⁺₄)分别对应DAP-1、DAP-2、DAP-3、DAP-4)晶体形貌整体呈立方体形状。热分解性能方面,DAP系列含能化合物的热分解峰温均高于350℃,属于耐热含能结构,具有优异的热稳定性,催化剂组分的加入能够显著改变DAP-4((H₂dabco)[NH₄(ClO₄)₃])的热分解性能。能量性能方面,高氯酸根基分子钙钛矿含能化合物具有与RDX相媲美的爆轰性能。最后对未来的研究发展方向提出了建议,指出应深入研究以DAP-4为代表的分子钙钛矿型含能化合物,充分利用此类材料的独特结构及性质,扩大其在火炸药领域的应用范围。附

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪为起始原料,经取代、热解、环化等过程合成了一种超高温耐热含能材料双1,2,4-三唑并[1,5-b; 5',1'-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二胺(DATC),并经红外光谱、核磁共振光谱、高分辨质谱以及元素分析等进行了结构表征; 探讨了3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)热解环化反应机理,开展了热解环化工艺优化研究,初步获得了最佳工艺参数; 采用SEM表征了DATC形貌; 采用DSC和TGA表征了DATC的热性能; 基于密度泛函理论预估了DATC的物化性能与爆轰性能; 采用落锤仪和BAM摩擦仪测试了DATC的撞击感度和摩擦感度。结果表明,DATC的理论密度为1.827g/cm³、生成焓为+666.37kJ/mol、热分解峰温为477.9℃(DSC,10℃/min)、理论爆速为7.80km/s、理论爆压为27.3GPa,其撞击感度IS>100J、摩擦感度FS>360N,与RDX、HMX、CL-20、4,8-二(2,4,6-三硝基苯基)双呋咱并吡嗪(TNBP)和PYX等相容性良好。

为解决合成3-硝基吡唑(3-NP)时重排时间长、重排试剂毒性大、N-硝基吡唑(N-NP)易升华等问题,以N-硝基吡唑为原料,采用水热法以二甲苯作为重排溶剂制备了3-NP; 并采用显微镜和红外光谱对其结构进行了表征。对水热法重排反应温度、反应时间、填充度等因素进行了优化。结果表明,该方法较佳反应条件为:反应温度180℃,保温时间3h,填充度为15%,对应理论压力为6.130MPa,此时3-NP得率为100%,产品纯度稳定在99%以上,该工艺所得产物无需进行后处理可直接使用; 重排溶剂二甲苯在水热法中固液体积比(N-NP:二甲苯)为1:3时产品得率较高,大大节约了溶剂成本,重排试剂价格低、易得、毒性小,水热法有望替代传统合成3-NP工艺。

为了探究目前常用的3种辅助方法(原子化能、原子当量和等键反应方法)计算的生成热( HOF )值的精确性,首先在B3LYP/6-311G(d, p)理论水平下对160种新型含能分子做了结构优化和频率计算,在MP2/6-311++G(d, p)理论水平下对分子进行单点能计算; 分别读取热力学数值与电子能量后利用3种常用的辅助方法(原子化能方法、等键反应方法和原子当量方法)计算HOF值,与G4(MP2)-6X方法结合原子化能方法计算的HOF值进行回归分析,分别拟合了其相关系数; 建立了线性回归方程,可采用该方程结合B3LYP/6-311G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)理论水平获得G4(MP2)-6X方法的计算精度; 计算了160个物质在不同理论水平和生成焓计算方法下的生成焓。结果表明,3种方法的相关性为:原子化能方法 > 等键反应方法 > 原子当量方法。

为了解决喷墨打印装药效率低、多晶型主体炸药易转晶等问题,以海藻酸钠(SA)和水溶性丙烯酸树脂(AE)为双组分黏结体系,亚微米 ε-CL-20为主体炸药,设计并制备了一种炸药颗粒质量分数为40%的CL-20基微纳颗粒悬浮型含能复合物油墨,采用喷墨打印工艺进行了成型; 利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、BAM摩擦感度仪和BAM落锤仪分别对打印样品的表面形貌、主体炸药晶型、热稳定性和机械感度进行了测试,并对打印成型样品的微爆轰性能进行了试验和分析。结果表明,所设计的含能油墨具有良好的可打印性,成型样品表面光滑,内部结构呈均匀分布的多微孔蜂巢状,微观颗粒粒径约为200～400nm,CL-20炸药在喷墨打印过程中未发生转晶,仍为ε型; 与亚微米CL-20相比,成型样品的临界撞击能与临界摩擦力分别上升了0.5J和48N,热分解峰温稍有上升,展现了较为优异的热、机械安全性; 成型样品的爆轰临界尺寸和爆轰速度分别为1mm×0.033mm与7348.3m/s,显示了较好的微尺度传爆能力。

为了研究损伤对2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基熔铸炸药点火后反应增长的影响,获取反应增长过程特性参数,对预置了不同损伤的5组样品开展了点火后反应增长的试验研究。采用单色光屏蔽技术屏蔽炸药反应过程中产生的强光干扰; 采用高速相机加装单色光透镜观察记录整个反应增长过程,获得炸药反应增长过程的图像演化; 采用压力测试系统测量反应容器内压力变化过程,获得反应增长过程压力变化。结果表明,DNAN基熔铸炸药点火后反应增长过程主要包括点火、缓慢反应和快速反应等阶段; 试验中样品点火延滞时间随着损伤的增加而减少,受挤压形成1.26%损伤的样品除外; 5组样品点火延滞时间均值为1.140ms; 缓慢反应持续时间随着损伤程度的增加不断减少直至为0,损伤的出现加速了反应增长的进程; 在快速反应阶段,反应持续时间和容器内最大压力均随着损伤程度的增加而减小; 最大压力变化率随着损伤程度的增加先变大后减小,但均大于没有损伤的样品; 在受高温刺激具有0.44%损伤程度的样品中,最大压力变化率为13.67MPa/ms。

为提高现场混装乳化炸药的性能,在其中加入质量分数分别为0%、3%、6%、9%、12%、15%的多孔粒状硝酸铵,制备6组炸药样品; 通过扫描电镜分析了多孔粒状硝酸铵的微观形貌结构; 使用B-W法计算了炸药的爆热和爆速,测试了炸药样品的黏度、密度与爆速,并将该炸药在金堆城钼矿进行工程应用。结果表明,炸药的黏度随着多孔粒状硝酸铵含量增加而上升,当质量分数为0～12%时,黏度为1.75×10⁵～2.97×10⁵mPa·s; 理论爆热由2382.95kJ/kg升至2790.89kJ/kg; 理论爆速由4229m/s升至4683m/s; 实际爆速受装药密度影响,先由4198m/s升至5294m/s,后下降至4578m/s。当多孔粒状硝酸铵质量分数为9%时,炸药实际爆速达到最高,应用于矿山爆破中,爆后岩石块度下降,矿石粉矿率由30%增加到45%。

通过旋转流变仪测试了两种典型丁羟(HTPB)推进剂(低燃速、中燃速)料浆的黏度、屈服应力、触变性能,利用流变仪与红外光谱仪联用技术获得两种料浆流变性随时间变化及不同固化时间下浆料的红外谱图,用动态热机械分析仪和电子材料试验机测试了固化后药柱的动态和静态力学性能。结果表明,低燃速推进剂和中燃速推进剂在剪切速率1s^-1下黏度分别为621.6Pa·s和1061Pa·s,触变性分别为124.4Pa/s和139.2Pa/s,表明低燃速推进剂黏度较小,触变性较小; 低燃速和中燃速推进剂凝胶时间分别为13h和19h,说明低燃速推进剂固化反应速度较快; 低燃速和中燃速推进剂的α转变峰温分别为26.2℃和-1.3℃,β转变峰温(玻璃化转变温度)分别为-60.9℃和-57.7℃; 在20℃下抗拉强度(σ_m)均为1.01MPa,最大伸长率(ε_m)分别为58.4%和43.8%; 在-40℃下σ_m分别为2.58MPa和2.63MPa,ε_m分别为69.7%和48.3%,表明低燃速推进剂力学性能优于中燃速推进剂。

为了解决生产和使用过程中产生的小批量废弃发射药处理问题,在自主建立的移动式火炸药小型焚烧炉中,研究了单基、双基、混合酯3种具有代表性的废弃发射药焚烧过程中焚烧炉内压力、温度等的变化情况和不同烟气处理工艺对焚烧过程中产生的污染物,特别是NO_x(NO与NO₂)的处理效果。结果表明,焚烧炉焚烧过程运行稳定,焚烧炉内温度和压力未出现异常,焚烧过程安全可靠; 废弃发射药焚烧的主要污染物为NO_x和CO; 采用二次燃烧技术即可基本消除污染物中的CO; 采用选择性非催化还原(SNCR)技术可使NO_x减少68.56%,实现了污染物的超低排放。研究结果为小批量废弃含能材料安全、清洁的焚烧处理提供了有效的技术途径和手段。