为了将增材制造技术应用到炸药成型制备中,解决常规手段难以实现的战斗部装药多样化、异形化发展问题,选用3D直写工艺和自动点胶机,完成HMX和HMX/Al药柱的打印成型; 使用流变仪测试了不同固含量对打印浆料流变性能的影响,并优化打印参数; 对打印出的药柱进行了热分解性能、微观形貌及爆轰性能测试。结果表明,固含量80%～87.5%的浆料均具有剪切变稀效果,符合假塑性流体的特征,满足打印需求; 使用黏合剂GAP/N100配置成浆料以及铝粉的加入使HMX的热分解峰温从288.2℃分别提前到244.4℃和235.5℃; HMX浆料溶剂质量保持在5～6g、打印压力8～13psi,HMX/Al浆料溶剂质量保持在2～3g、打印压力10～16psi,打印速率设置为10mm/s时成型效果较好; 3D打印成型的药柱无明显的裂纹和孔隙,HMX药柱平均密度为1.67g/cm³,爆速均值达7662.9m/s; HMX/Al药柱的平均密度为1.72g/cm³,爆热均值达到7359.41kJ/kg。

从生物合成和生物降解两个角度展望了生物技术在复合推进剂原料合成和降解处理中的应用前景,包括生物基含能材料前体、生物基黏合剂前体、生物合成的无机纳米材料以及端羟基聚丁二烯(HTPB)降解菌、高氯酸铵(AP)降解菌和黑索今/奥克托今(RDX/HMX)降解菌。在生物合成方面,可再生的生物质材料不仅可以用于合成相对应的硝酸酯和芳香族含能化合物,还可以聚合为可初步满足固体推进剂性能需求的黏合剂,降低化工合成所带来的浪费与污染。而由生物方法所合成的无机纳米材料种类远超过传统化学方法,这极大拓展了固体推进剂功能助剂的筛选范围,进一步提升推进剂性能。在生物降解方面,HTPB降解已经具备了一定的理论和实验基础,为该技术的进一步发展奠定了基础。AP、RDX、HMX降解已经初步具备了工程应用的能力,可用于废弃含能材料的处理和环境污染修复。附参考文献98篇。

综述了双基系推进剂用绿色燃烧催化剂的研究现状,归纳总结了含铋、铜、钡、镁、锆等绿色金属基燃烧催化剂的特点及发展趋势,指出含金属铋的绿色燃烧催化剂催化性能优良,具有潜在的应用前景; 含金属铜的绿色燃烧催化剂与其他金属盐复配使用,催化效果更好; 含金属钡的绿色燃烧催化剂催化活性较低,但平台效果很好; 含其他金属绿色燃烧催化剂还需加强应用研究。提出以下几点是今后研究的重点方向:绿色燃烧催化剂含能化、纳米化研究; 新型碳材料负载纳米绿色金属基复合催化剂的制备和使用; 双金属多功能绿色燃烧催化剂的制备和机理探究; 铋-铜-炭三元复合催化剂体系协同作用的应用研究。附参考文献78篇。

针对丁羟四组元复合推进剂的燃烧稳定性问题,从复合推进剂的微观燃烧角度出发,简述了复合推进剂易产生燃烧不稳定问题的主要机理,整理与总结了丁羟四组元复合推进剂中常见的4种组分:高氯酸铵(AP)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、铝粉(Al)和高能硝胺组分黑索今(RDX)与奥克托今(HMX)的燃烧过程与火焰结构对固体推进剂燃烧稳定性的影响。通过探究各组分的燃烧特性与机理,有助于建立固体推进剂整体的燃烧模型,从而能在本质上解释复合推进剂不稳定燃烧产生的原因,并针对不稳定燃烧现象提出有效的抑制手段,对丁羟四组元复合推进剂今后的研究方向进行了展望。附参考文献72篇。

为克服传统“经验型”材料研发模式和“唯象法”构建材料计算模型的不足,构建了一种基于材料基因工程的复合固体推进剂单轴拉伸性能预估方法; 以高氯酸铵/铝/端羟基聚丁二烯(AP/Al/HTPB)推进剂为例,将填料堆积微结构定义为材料基因之一,建立了可反映推进剂配方的填料微结构最小代表性单元,分别确定了决定填料、基体、填料-基体界面力学性能的材料基因,并建立了材料基因与推进剂单轴拉伸性能之间的构效关系,获得了单轴拉伸条件下推进剂内部的损伤演变规律及应力—应变响应。结果表明,AP/Al/HTPB推进剂的应力—应变曲线可分为弹性段、黏弹性段和损伤段3个阶段; 基体的黏弹性形变和填料脱湿会导致推进剂黏弹性模量下降; 应变大于15.37%时,脱湿首先发生在粗粒径颗粒上方,随后以先快速、后平稳的趋势沿粗颗粒周向扩展; 应变大于21.19%时,中等粒径颗粒开始脱湿; 在0～25%的应变范围内细颗粒与基体始终黏接完好。

为研究聚ε-己内酯(PCL)加至推进剂配方后的流变特性,采用流变测试仪对比了HTPE和HTPE/PCL四组元推进剂药浆在不同温度及剪切速率下的流变性能,并优化工艺参数。结果表明,HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的剪切应力与剪切速率呈指数增长,表观黏度呈假塑性流体剪切变稀的流动特性; 温度升高能降低药浆的剪切应力、表观黏度及黏度系数,增加剪切速率指数; HTPE/PCL推进剂药浆的流动活化能为3.90×10⁴kJ/mol,略高于HTPE推进剂药浆(2.75×10⁴kJ/mol)。引入PCL对推进剂药浆工艺性能无明显影响,HTPE/PCL推进剂药浆较佳的工艺温度为50～60℃,适用期为270～329min。

研究了3类典型氧化石墨烯基含能配位聚合物(GO-X)燃烧催化剂对四组元复合推进剂热分解特性和燃烧性能的影响; 通过扫描电子显微镜(SEM)观察了推进剂截面微观形貌; 采用同步热分析(DSC-TG)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对含不同GO-X的推进剂的热分解特性及其气相分解产物进行分析; 采用综合燃烧诊断系统获得了该型推进剂的火焰结构与燃面推移速度,并采用X射线粉末衍射(XRD)对凝聚相燃烧产物物相结构进行了分析。结果表明,含GO-X的推进剂固化充分、组分界面结构完整,表明GO-X对固化交联反应没有明显影响; GO-CHZ-Cu对四组元推进剂的热分解催化效应十分显著,使其放热量增加到3064.1J/g,相比于空白配方增加了35.0%。GO-CHZ-Ni同样对推进剂有一定的催化效应,该样品放热量为2456.1J/g,增幅为8.2%。与纯GO相比,GO-CHZ-Ni与GO-CHZ-Cu可大幅提高四组元复合推进剂在低压段(0.5～1.5MPa)的燃速,除GO-CHZ-Cu外,其他催化剂使推进剂随着压强增大,燃速的增幅更加明显,因此压强指数提高。含GO-CHZ-Cu推进剂的压强指数为0.34,与空白配方差别不大,但整体上燃速提升46.4%,并且凝相产物分析表明GO-CHZ-Cu可使Al粉的燃烧更加完全,进一步提高了能量利用效率。

In order to implement the application of trimethylolethane trinitrate(TMETN)in the casting composite modified double-base(CMDB)propellants to reduce propellant sensitivity, the interaction between different plasticizers(NG, TMETN and NG/BTTN)and NC was simulated by molecular dynamics, and the parameters such as gyration radius, volume distribution and radial distribution function were obtained. The simulation results were verified by curing experiments, mechanical properties and mechanical sensitivity tests. The results show that the interaction between NG and NC is the strongest and the gyration radius is the largest among the different plasticizers. The plasticizing property of TMETN is worse, so the assistant plasticizer should be added. The propellant with only TMETN can not be cured even at 75℃, while the propellant with mass ratio of 1:1 for NG and TMETN can be cured well at 70℃. At the same time, TMETN can make the impact sensitivity of propellant up to 58.6cm, and the friction sensitivity reduce to less than 40%, which is consistent with the theoretical calculation results of NC plasticizing effect in the order of NG>NG/BTTN>TMETN.

为研究TKX-50对GAP基高能固体推进剂性能的影响,采用DSC-TG、50℃恒温贮存、摩擦感度、撞击感度、静电感度等方法研究了TKX-50与GAP基高能固体推进剂组分间安全性和相容性,并制备成TKX-50/GAP基高能固体推进剂药块,研究其密度、力学性能、安全性能、燃烧性能等,采用小型标准发动机研究其能量性能; 通过DSC测试多种升温速率下的热分解性能,并使用Ozawa模型计算得到TKX-50的热分解活化能。结果表明,TKX-50与GAP黏合剂、AP、Al等相容性良好; TKX-50的热分解活化能为143.57kJ/mol; 随着TKX-50含量的增加,25℃时TKX-50/GAP基高能固体推进剂的摩擦感度从100%降至44%,撞击感度从8.1J升至43.3J,静电感度变化不大,为16.0～42.0mJ; 随着TKX-50含量的增加,25℃时TKX-50/GAP基高能固体推进剂的最大应力从0.65MPa降至0.35MPa,最大伸长率从25.5%升至34.33%,断裂伸长率从29.9%升至37.5%,模量从1.59MPa降至0.48MPa; 低压段(3～9MPa)和高压段(12～25MPa)的燃速压强指数均呈现上升趋势,7MPa下静态燃速为17.2～18.0mm/s,低压段燃速压强指数为0.7～0.8,高压段燃速压强指数相对较高,最高达0.98。在6.86MPa下,动态燃速为21.07mm/s,BSFΦ165发动机实测比冲为256.7s。

为掌握高固含量改性双基推进剂连续剪切压延工艺特点,采用固体填料质量分数为30%～50%的高固模拟料进行连续剪切压延试验,研究了模拟料的粘辊状态、温度分布、含水率等; 并通过SEM分析了试样的微观状态和混合效果,结合DSC定量分析了物料的塑化度。结果表明,随固含量增加,物料在剪切压延机的进料端粘辊效果变差,中后部粘辊良好,辊面温度降低,含水率降低; 相同固含量下,Al粉的引入会增加辊面物料的温度,使压延样品含水率略有降低; 固含量越高,模拟料的黏度越大,且含Al样品黏度大于不含Al样品; SEM测试及煅烧实验表明物料分布均匀且混合良好; 体系的塑化度随固含量增加而降低,受固体组成影响较小。对于高固含量特别是含Al粉推进剂,建议适当降低压延温度。

为了研究CL-20粒度对含Al高能固体推进剂燃烧性能的影响,通过捏合浇铸工艺制备了含不同粒度CL-20(14μm、115μm)的GAP/AP/Al高能推进剂,采用靶线法测定了推进剂在不同压强下的燃速,并计算了压强指数; 利用微型高温热电偶测温技术、燃烧火焰单幅照相技术研究了CL-20粒度对该推进剂燃烧性能影响的机理。结果表明,7～18MPa下含粗粒度(115μm)CL-20的GAP/AP/Al推进剂的燃速比含细粒度(14μm)CL-20的推进剂高7%～37%; 2～10MPa下前者压强指数为0.52,后者为0.46; 粗粒度CL-20较细粒度提前进行部分分解,分解产物除催化自身分解反应外,还促进了AP的分解,从而提高了相应推进剂凝聚相反应区的温度攀升速率,并使推进剂的燃速更高。

在多羟基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB)的基础上,向其分子结构中引入硼酸酯基团,制备出多硼酸酯基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB-B); 通过红外光谱、核磁共振氢谱对产物的结构进行表征,并对产物的黏度、玻璃化温度、羟值、胺值等理化性质进行了分析; 研究了AEHTPB-B对黏合剂基体力学性能的影响,并通过装药实验探究了AEHTPB-B对丁羟四组元推进剂力学性能及燃烧性能的影响,分析了AEHTPB-B对不同填料的键合效果。结果表明,AEHTPB-B可提高黏合剂基体强度,还可同时对高氯酸铵(AP)及黑索金(RDX)填料起键合作用,有效改善丁羟四组元推进剂的力学性能; 当AEHTPB-B质量分数为8%时,常温下推进剂拉伸强度(σ_m)可提升29.2%,最大伸长率(ε_m)可提升63.3%,推进剂燃速降低11.7%。

为了对环氧树脂(EP)包覆层进行增韧改性,用环氧丁羟(EHTPB)剥离有机蒙脱土(OMMT),制成EHTPB/OMMT纳米复合增韧剂引入到环氧树脂体系中; 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、低场核磁(LF-NMR)、扫描电镜(SEM)、静态力学性能测试等,对改性环氧树脂包覆层的结构、增韧机理和力学性能进行了研究,测试了OMMT与EP质量比为0.2:100样品的抗烧蚀性能和黏结性能。结果表明,当OMMT与EP质量比为0.2:100时,EHTPB/OMMT/EP包覆层的弹性模量比空白样品降低184.61%,断裂伸长率提高287.55%; 线烧蚀率为0.155mm/s,黏结强度为3.84MPa。分析认为,由于EHTPB为环氧树脂基体引入了大量橡胶柔性分子链,而OMMT片层结构能有效进行应力的传递,使体系吸收更多的断裂能,有效阻碍产生的微裂纹的扩散; 且OMMT与EP、EHTPB分子链间通过氢键形成交联网络,提高了韧性。

为研究NEPE推进剂老化过程中抗拉强度的变化规律,对加速老化后的NEPE推进剂进行了单向拉伸试验和傅里叶红外光谱试验; 采用二阶高斯拟合与对数拟合方法分别建立了老化过程中的抗拉强度模型与强度拐点出现时间与老化温度的相关性模型; 通过红外光谱数据和抗拉强度数据的相关度分析,发现了抗拉强度拐点后与其高度相关的红外特征峰。结果表明,NEPE推进剂老化过程中抗拉强度先出现波动,一段时间后抗拉强度加速下降,其强度拐点出现时间和老化温度呈对数平方关系lg²(t)=-0.217T+18.397。处于拐点后的抗拉强度可由推进剂自身红外光谱特征峰定量表征; 推进剂抗拉强度与推进剂红外光谱中769cm^-1与1639cm^-1波数的光谱二阶导数值的加和有最大相关度,并建立了拟合方程,而这两处波长分别为O—NO₂的变形振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰对应的波数处; 证明了利用傅里叶红外光谱表征NEPE推进剂抗拉强度的可行性。

为进一步了解CMDB推进剂中含铝凝聚相燃烧产物的形成机制及影响因素,对Al/HMX-CMDB推进剂燃烧残渣的形貌、表面成分及粒径分布进行了研究; 制备了具有不同HMX/Al质量比(30:7、22:15)及不同铝粉粒径(1～2、13、30μm)的4种推进剂样品。采用靶线法测定了推进剂样品在压强为2～18MPa范围内的燃速; 在恒压燃烧室中收集了推进剂在1MPa下产生的凝聚相燃烧产物; 利用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜对残渣形貌进行了观测,利用X衍射射线能谱(EDS)对残渣表面成分进行分析,并对残渣粒径进行了统计。结果表明,在2～18MPa下,增加铝粉含量和降低铝粉粒径会使推进剂燃烧效率降低,使铝团聚难以充分燃烧而产生大量残渣; 观察到6类粒径大于20μm的球形和不规则形状残渣颗粒,其表面主要由铝和氧化铝构成; 对残渣粒径统计表明,使用粒径13μm铝粉并且在其质量分数为7%时产生的残渣粒径较小,而质量分数增至15%时会使残渣粒径增大。

为了研究Al和AP粒径对CL-20推进剂燃面团聚及凝相产物特性的影响,通过铝颗粒团聚可视化拍摄结合凝相燃烧产物(CCPs)特性分析的方法,对CL-20高能推进剂中铝的团聚过程进行了拍摄,并收集了CCPs; 统计了燃面处不同粒径团聚物的滞留时间,对CCPs进行了微观形貌观察、物相分析及粒度分布测量,分析了Al和AP粒径对CL-20推进剂团聚及CCPs特性的影响。结果表明,随着团聚物粒径的增大,燃面处团聚物的滞留时间逐渐增大; 对于粒径分布在60～270μm之间的团聚物,其滞留时间在1～20ms; CCPs中主要存在Al₂O₃和Al两种物质,包括粒径约1μm的氧化铝烟尘颗粒和粒径大于100μm的团聚物颗粒; Al粒径的减小导致CCPs最大峰值粒度增大,1μm左右的粒子体积分数增大,团聚程度增大; AP粒径的减小导致CCPs最大峰值粒度减小,1μm左右的粒子体积分数减小,团聚程度减小。

针对HTPB推进剂开展了不同加载应力和加载频率下的疲劳试验,并结合红外热成像系统实时监测疲劳试验中材料的表面温升,分析疲劳损伤对HTPB推进剂力学性能的影响。结果表明,随着循环次数的增加,HTPB推进剂应力—应变曲线滞回圈逐渐右移,表明峰值点和谷点的应变都在不断增加,疲劳峰值应变呈现三阶段的发展规律:初始变形阶段、稳定发展阶段和加速阶段; 非弹性效应会造成不可逆的热力学现象,产生的能量绝大部分以黏性耗散的形式释放,是造成推进剂温度变化的主要原因; HTPB推进剂的初始弹性模量、屈服应力和最大抗拉强度随循环加载次数越多衰减越大,微观层面上主要是由于疲劳过程中颗粒与基体粘结界面出现“脱湿”现象,逐渐形成微孔洞和微裂纹,最终发展汇聚成宏观裂纹而失效。

分别以1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基环三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)环三磷腈(HAPPCP)作为耐烧蚀填料,经复配、固化制备出改性UPR包覆层; 通过红外光谱、X射线能谱和差示扫描量热法(DSC)分别研究了TAPPCP、HAPPCP与UPR的分散性、固化反应动力学和固化反应机理; 通过研究非等温固化反应参数,建立了非等温固化反应动力学方程。结果表明,TAPPCP、HAPPCP与UPR具有良好的混溶性,可通过自由基共聚反应形成交联结构; TAPPCP、HAPPCP分子结构中的不饱和双键有助于降低与UPR发生共聚反应的活化能,TAPPCP/UPR体系的特征固化温度T_p和T_f随着TAPPCP添加量的提高(0→20phr)分别由88.37℃和109.58℃降至83.58℃和99.42℃,HAPPCP/UPR体系的特征固化温度T_p和T_f随着HAPPCP添加量的提高(0→20phr)分别由88.37℃和109.58℃降至79.28℃和96.15℃。

为研究HTPB推进剂的细观结构及固体颗粒在推进剂中的分布规律,采用高精度微CT对HTPB推进剂不同截面进行了扫描试验,获取了推进剂的细观形貌,对推进剂中细观缺陷和固体颗粒进行了定量表征。结果表明,AP颗粒呈三级配填充于基体中,Al颗粒填充于AP颗粒之间,推进剂细观颗粒填充存在局部不均匀现象; 推进剂内部的缺陷除了颗粒/基体界面初始脱粘,AP颗粒本身也存在孔洞或者微裂纹; AP颗粒、Al颗粒和孔洞的尺寸都较好地服从Weibull分布; 在1500μm×1500μm的选定区域内,AP颗粒、Al颗粒和孔洞面积占比的平均值分别为0.521、0.079和0.015; 推进剂宏观断裂是AP颗粒脱湿后形成孔洞不断汇合的结果,在断面上存在大量颗粒脱湿留下的凹坑,也有大量AP颗粒暴露在外面。

为了拓展动态热机械法(DMA)在复合固体推进剂老化研究中的应用,采用单轴拉伸法、DMA法分析了HTPB/Al/AP推进剂力学性能随老化时间延长的变化规律,以及推进剂在70℃和80℃加速老化的动态力学性能变化; 以3个高斯函数峰描述了-100～80℃的tanδ曲线,探讨了tanδ在高温区域的峰(α峰)的物理意义。结果表明,α峰是粘附在固体填料表面的黏合剂层松弛引起的,在HTPB/Al/AP推进剂老化过程中,氧化交联反应使黏合剂网络交联密度提高,导致该黏合剂层运动能力进一步受限,因而α峰随老化而降低; 基线修正后的α峰面积可以用于评估HTPB/Al/AP推进剂的老化动力学,计算的表观活化能(E_a)为66.87kJ/mol。

为研究HTPB固体推进剂装药长期自重载荷下的蠕变规律,获取影响立式贮存装药应力、应变及位移变化的主要参数,开展了低应力水平推进剂试件蠕变试验,获取蠕变过程应变—时间曲线; 考虑推进剂材料和装药载荷等参数的不确定性,开展老化不同时间的固体推进剂装药在固化降温、不同时长重力和内压载荷联合作用下的蒙特卡洛随机有限元分析,获取各参数对蠕变结果的重要度变化规律。结果表明,Norton本构方程与试验结果在低应力水平下一致性较高,平均相对误差小于5%; 装药在长期自重下会产生蠕变,随立式贮存次数的增加,装药应力逐渐减小,位移和应变逐渐增大; 卧式贮存10年时,应变与固化降温初始结果相差不足2%,位移仅增加16.3%,同等条件下,立式贮存发动机应变和位移分别增加了75%和110%,考虑老化因素时,应变进一步增加; 影响蠕变结果的各因素重要度与老化时间和立式贮存次数密切相关,发动机立贮20次时,质量m、模量E、泊松比v平均重要度分别为0.58、0.16和0.1。