为了掌握新型复合油相制备的乳化炸药的热分解特性，利用TG-DTG技术测试了其制备的乳化炸药基质在氮气气氛中的热分解过程，用Kissinger法和Ozawa法进行动力学分析，求解相关动力学参数。通过模型拟合法推测其热分解机理，并用非模型拟合法进行验证。结果表明，新型复合油相制备的乳化炸药基质分解率为15%~95%时，其热分解平均活化能（E）和指前因子lg（A/s^-1）分别为142.12 kJ/mol和13.26，热稳定性高于复合蜡制备的乳化炸药基质，热分解过程符合三维（3D）扩散控制机理（n=2）。

概述了静电纺丝设备基本的工作原理及主要过程工艺参数对产物组成和表面形貌结构的影响,其原理为高压电场中的聚合物溶液在静电力作用下克服表面张力进行射流拉伸、鞭动细化,最后在接收装置上形成纳米纤维。综述了静电纺丝工艺在超级铝热剂、单质含能材料和固体燃料纳米化及爆炸物荧光检测领域的应用研究进展。研究结果表明,静电纺丝技术是调控材料形貌特征和实现含能材料纳米化的一种有效方法,在铝热剂型含能材料中能够有效抑制纳米Al粉颗粒的表面氧化和预反应烧结现象、提高颗粒分散性和增加传质传热速率。同时,含能材料纳米化对改善材料燃烧分解特性、提高能量密度、降低感度、增强含能材料力学性能等有显著的效果。展望了静电纺丝功能化纳米复合含能材料在今后的研究方向和应用前景。

以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱(HAFT)和硝酸乙二胺(EDN)为原料,制备得到二元共晶HAFT·EDN,采用X射线衍射仪(XRD)、红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射仪表征了目标物结构; 采用差示扫描量热(DSC)对HAFT·EDN共晶进行了热性能测试,并测试了其撞击感度和摩擦感度; 通过Kissinger法、Ozawa法和Starink法计算分析了非等温动力学、热爆炸临界温度等性能参数。 结果表明,该晶体属于单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体学参数为:a=7.515(4)Å,b=9.823(5)Å,c=14.828(8)Å,β=86.152(9)Å,V=1092.1(10)ų,D_c=1.680g/cm³,其活化能为127.58kJ/mol,热爆炸临界温度为283.7℃,分解反应过程活化熵(ΔS^≠)为-44.08kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为119.68kJ/mol,吉布斯自由能(ΔG^≠)为143.33kJ/mol,具有较好的稳定性,对撞击和摩擦刺激均钝感。

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)和硝基胍为原料,经亲核取代、还原反应,合成了6-氨基胍基-1,2,4,5-四嗪-3-酮(AGTzO),采用X-射线单晶衍射对AGTzO的结构进行表征; 利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG-DTG)研究了AGTzO的热分解行为; 用Kissinger法和Ozawa法对不同升温速率下AGTzO的DSC曲线进行分析,获得热分解动力学参数,并分析了其热安全性。结果表明,AGTzO·H₂O的晶体属于正交晶系,P_bca空间群,每个晶胞包含8个AGTzO·H₂O分子,晶体密度为 1.639g/cm³; AGTzO·H₂O的活化能(E)和指前因子(A)分别为173.03kJ/mol、10^15.96s^-1; 自加速分解温度(T_SADT)、热点火温度(T_be)和热爆炸临界温度(T_bp)分别为232.05、234.93和236.91℃; 用氮当量公式计算AGTzO·H₂O的爆速(D)为8421m/s,爆压(p)为30.4GPa,其爆轰性能与TATB(D=8114m/s,p=31.2GPa)相当。

以二氨基呋咱(DAF)为底物,与乙二醛进行醛胺缩合反应,合成4a,5,9a,10-四氢-4H,9H-[1,2,5]噁二唑[3’,4’:5,6[吡嗪[2,3-b][1,2,5]噁二唑[3,4-e]吡嗪(化合物2),再与甲醛加成,得到1,2,5-恶二唑[3’,4’:5,6]吡嗪-1,2,5-恶二唑吡嗪-4,9-二甲醇(化合物3),化合物3在硝酸/乙酸酐体系中硝化,生成具有高稳定性的稠环结构5,10-二硝基甲基-1,2,5噁二唑并[3’,4’:5,6]吡嗪并-1,2,5-噁二唑并吡嗪-4,9-二亚甲基二乙酸酯(化合物4); 用 X-射线单晶衍射仪对其单晶结构进行扫描,用差示扫描量热仪测试其热稳定性,用BAM 撞击感度仪和 BAM 摩擦感度测试仪测试其机械感度,用EXPLO5(V6.02)软件计算化合物的爆轰性能。结果表明,化合物4属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶体密度为1.72g/cm³(173K),热分解温度为210℃,撞击感度为20J,摩擦感度为270N,理论爆压为20.0GPa,理论爆速为7160m/s,综合性能优于TNT,是一种有应用潜力的新型含能材料。

以4,4',5,5'-四硝基-2H,2'H-3,3'-联吡唑(TNBP)和氯丙酮为原料,经取代、硝化反应得到一种高能氧化剂4,4',5,5'-四硝基-2,2'-双(三硝甲基)-2H,2'H-3,3'-联吡唑(DNBP-10),总收率22.1%,并用红外光谱、¹³C NMR、¹⁵N NMR及元素分析等进行了结构表征; 对取代反应进行了工艺优化; 采用差示扫描量热和热重(DSC-TG)法研究了DNBP-10的热行为,并采用Kissinger方法计算了热分解参数; 采用EXPLO5软件对比分析了RDX、HMX、CL-20与DNBP-10对熔铸混合炸药爆轰性能的影响。结果表明,氯丙酮和KBr作为取代试剂,在DMF中70℃反应2h得到取代产物,与文献反应时间72h对比,显著缩短了反应周期; DNBP-10的熔点和分解点分别为124.2和136.4℃; TNT/DNBP-10(30/70)和BOM/DNBP-10(30/70)的理论爆热分别为6156.7和6598.3J/g,比TNT/CL-20和BOM/CL-20分别高出511.2和790J/g,理论爆速分别达到9002.0和9250.8m/s,较TNT/CL-20提高225.8m/s,与BOM/CL-20相当,表明DNBP-10可大幅提高熔铸混合火炸药的能量性能。

为了获得具有更高能量的含能化合物,以3,4-双(氯肟)氧化呋咱为原料,经过N₂O₅/N₂O₄硝化和乙腈中酸化-酸碱中和两步反应制备得到了3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱铵盐; 采用核磁共振、元素分析、单晶X-射线衍射对3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱铵盐进行了结构表征; 并用TG-DSC测定了该化合物的热稳定性,采用理论计算的方法获得了其生成焓数据; 基于单晶密度和理论生成焓,采用Kamlet-Jacob方程计算了该化合物的爆速和爆压。结果表明,3,4-双(二硝基甲基)氧化呋咱铵盐两步反应收率分别为73%和75%,晶体密度为1.783g/cm³,热分解温度为131℃,生成焓为-123.5kJ/mol,爆速为8802m/s,爆压为34.2GPa,表明它是一种高氧平衡、高能量的含能化合物。

为了降低工业级HMX的感度,提高其安全性能,采用静电喷雾法分别制备了亚微米HMX、HMX和F₂₆₀₃的共混样品、HMX与F₂₆₀₃的同轴样品; 用扫描电子显微镜(SEM)对其形貌和粒度大小进行了观察; 用X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的包覆效果进行了分析; 用X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其晶型进行了判定; 用差示扫描量热仪(DSC)研究了其热力学性能; 并测试了原料HMX及制备样品的撞击感度。结果表明,制备的HMX颗粒形貌良好,粒度为亚微米级别,表面光滑无棱角; 包覆的样品粒径在2μm左右,形貌规则、粒径分布均匀; XRD和FT-IR的结果表明,样品的晶型都已转化为γ-HMX; 样品的活化能较原料HMX下降,求得的热分解峰温和自发火温度表明样品的热安定性升高,且同轴样品的热安定性优于共混样品; 与原料HMX相比,样品的撞击感度分别下降了7.8%、27.1%和37.0%,降感效果明显。

为合成高能不敏感含能化合物,以3,4-二硝基吡唑为原料,经异常亲核取代氢(VNS)反应合成5-氨基-3,4-二硝基吡唑(ADNP),ADNP经重氮化后与硝基乙腈的钠盐偶合、分子内环化,合成多硝基氮杂芳香稠环含能化合物4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪(PTX); 采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析表征了产物结构,优化了ADNP合成、分离条件和PTX环化反应条件; 采用差示扫描量热(DSC)研究了PTX的热性能及与HMX、RDX、Al粉、硝化棉(NC)的相容性; 采用BAM撞击感度测试仪测试了PTX的撞击感度。结果表明,DNP与偏三甲基肼碘化物、叔丁醇钾(t-BuOK)的物质的量比为1:2.5:3.5,反应时间为8h,ADNP收率可达73.7%; 利用DNP与ADNP的溶解度差异可以提高ADNP的提纯效率; 合成PTX中间体后直接环化可将反应收率从55.6%提高至90.7%; 对PTX合成条件的优化将总收率从文献值的29.8%提高至66.8%; PTX的热分解峰温为288.5℃; PTX与Al粉和NC具有良好的相容性,与HMX、RDX不相容; 其撞击感度为15J。表明PTX为一种热稳定性较好的高能不敏感含能化合物,有望应用于高能不敏感弹药中。

为改善环三次甲基三硝基胺(RDX)的能量密度和反应速率,采用静电喷雾法制备了RDX/NC/Al复合炸药; 通过扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对产品的形貌、结构进行分析,利用透射电镜法对纳米Al进行活性分析,采用热重-差示扫描量热(TG-DSC)对产品热性能进行了分析,同时测定了其机械感度,并用高速摄影仪分析其燃烧过程。结果表明,采用静电喷雾法制得的RDX/NC/Al复合炸药的粒径范围为60～170nm,以团聚微球的形式存在,3种原料之间的复合为物理复合,纳米Al粉的铝质量分数约为74.89%; 与原料RDX相比,RDX/NC/Al复合炸药的活化能提高了25.11kJ/mol,热爆炸临界温度提高了2.4℃,两者的等动力学温度为214.69℃,撞击感度和摩擦感度分别大于40J和360N,降感效果明显。表明RDX/NC/Al复合炸药的燃烧性能较好,具有较短的点火延迟时间和较高的燃烧速率,以及较好的安全性能。

为了研究硝仿系炸药的合成,以4,6-二羟基嘧啶为硝化原料制备硝仿,然后合成4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB); 采用红外光谱、核磁共振波谱、质谱以及元素分析等对TNETB进行了结构表征; 考察了物料比、反应温度和反应时间对产物收率的影响,以甲醇为溶剂培养了TNETB单晶,并采用X-射线单晶衍射进行晶体结构测定。结果表明,制备TNETB的最佳反应条件为:硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩尔比为4.2:1.2:1.0,无需溶剂,缩合反应时间45min,反应温度为25℃; 加成反应时间为60min,反应温度为50℃; 酯化反应时间为60min,反应温度为50℃; TNETB的收率为40.7%,纯度为98.7%; TNETB晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶体学参数为:a=5.8799(13)Å,b=21.801(5)Å,c=11.220(2)Å,V=1434.1(5)ų,Z=4,D_C=1.789g/cm³,μ=0.180mm^-1,F(0 0 0)=784,R₁=0.0960,ω R₂=0.2857; TNETB分子间的氢键和范德华力降低了硝仿基团的引入对分子稳定性和安全性的影响,表明TNETB具有较高的安全性。

为了研究5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟胺(TKX-50)/氧化石墨烯(GO)纳米复合含能材料的热分解性能,采用液氮喷雾冷冻干燥法,制备了TKX-50/GO复合材料; 通过扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)、X射线衍射仪(XRD),对样品的形貌、结构以及表面元素含量进行了表征和分析; 采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)分析了复合材料的热分解性能; 采用Kissinger法计算了其表观活化能。结果表明,采用液氮冷冻喷雾干燥法制备的TKX-50/GO复合材料具有纳米级层状网络结构; 与TKX-50相比,TKX-50/GO复合含能材料的第一阶段分解峰峰温向低温方向移动12.0、12.5、12.2℃,第二阶段分解峰峰温向低温方向移动12.5℃和16.4℃,随着GO含量的增加,第二阶段分解峰变得不明显,TKX-50/GO₅两个分解阶段重叠,表观活化能从146.2kJ/mol提高到163.3、168.5和172.9kJ/mol。GO提高了复合含能材料的活化能垒,使分解峰温提前,缩短了反应区间时间,从而提高了能量释放速率,促进了TKX-50/GO复合材料的热分解。

为了提高三元乙丙橡胶(EPDM)包覆层的综合性能,以六氯环三磷腈、苯酚和2-烯丙基苯酚为原料,合成出1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基环三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)环三磷腈(HAPPCP),并通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱对其结构进行了表征; 通过红外光谱研究了TAPPCP和HAPPCP与EPDM的化学反应特性; 研究了TAPPCP和HAPPCP添加量对EPDM力学性能和热稳定性能的影响。结果表明,随着TAPPCP和HAPPCP用量由0增至20g,改性EPDM的热失重温度由375.36℃分别升至413.31℃和446.58℃,热质量损失率由94.01%分别降至89.05%和86.05%。随着TAPPCP和HAPPCP用量的增加,改性EPDM的拉伸强度升高,延伸率降低,且在相同添加量的条件下,EPDM/HAPPCP体系的拉伸强度高于EPDM/TAPPCP。

为了更好地研究氮杂环己烷骨架的含能材料,以1,3-二氨基异丙醇为起始原料,经缩合、硝化等反应,合成了硝酸酯类含能化合物1,3-二硝基六氢嘧啶-5-硝酸酯(DNHM),并采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对其结构进行了表征,并培养其单晶; 优化原硝化条件,利用HNO₃/(CH₃CO)₂O代替原HNO₃/P₂O₅硝化体系; 采用DSC与TG-DTG法研究了DNHM的热行为; 利用DSC法研究了DNHM与传统单质炸药RDX、HMX与CL-20的相容性; 利用Gaussian与EXPLO5软件计算了DNHM的爆速、爆压等爆轰参数。结果表明,其晶体结构为单斜晶系,空间群为P2₁,晶体密度1.766g/cm³; 硝化条件优化后收率由79.69%提高至87.93%,且粗品纯度高达99.39%; 其熔点为126.9℃、分解点为197.0℃; 与RDX、HMX及CL-20相容性良好; 理论爆速8412m/s、计算爆压31.59GPa,表明DNHM在混合炸药与推进剂中具有潜在应用前景。

通过自主设计搭建的设备,成功制备得到超细球形FOX-7颗粒,研究了工艺条件(包括溶剂/非溶剂体积比、溶液质量浓度、溶剂和非溶剂温度以及溶剂种类)对喷射结晶过程中FOX-7形貌的影响; 通过扫描电子显微镜、激光粒度分布仪、XRD衍射仪、差示扫描量热仪、热失重分析仪、撞击感度仪以及摩擦感度仪对样品的形貌、粒径分布、晶体结构、热性能以及机械感度进行表征和测试。结果表明,与原料相比,制备得到的FOX-7颗粒形貌为球形,具有亚微米/微米级别的窄粒度分布(d₁₀=0.703μm,d₅₀=1.405μm,d₉₀=3.446μm),晶体结构稳定; 相比于原料FOX-7,球形FOX-7表观活化能提高了14.62kJ/mol,机械感度明显降低,特性落高提高了42.2cm,摩擦感度较原料相比降低了80%。表明该喷射结晶过程具有产率高、效率高、易于实现大规模生产等优点,有望批量生产亚微米/微米级别的炸药颗粒。

为了解决端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚黏合剂的固化过程水敏感问题,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚(PET)为母体聚合物,首先与2-氯乙基异氰酸酯经过亲核加成反应制备出一种含氨基甲酸酯基团的端氯基共聚醚中间体(ClTUPET),再通过与叠氮化钠的亲核取代反应制备得到了含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基四氢呋喃-环氧乙烷无规共聚醚(ATUPET),探讨了ATUPET的合成机理; 采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱、DSC以及TGA对产物的结构和性能进行了表征。结果表明,端位羟基转化完全,成功制备出了ATUPET,该合成方法简单,收率93.98%; ATUPET的玻璃化转变温度-69.4℃,冷结晶温度-47.2℃,熔点约为-8.6℃,热分解温度大于200℃,具有良好的热稳定性。

为了改善FOX-7的性能,采用喷雾重结晶法制备了细化FOX-7,研究了溶剂与非溶剂种类、药液质量浓度及搅拌速率对重结晶细化FOX-7晶体形貌的影响,确定了最佳工艺条件; 采用扫描电子显微镜(SEM)及粒度分析软件对细化FOX-7进行了粒径形貌表征; 采用X射线粉末衍射系统(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、12型落锤仪及WM-1型摩擦感度仪对微米级FOX-7晶体进行表征及性能测试。结果表明,最佳工艺条件为:溶剂-非溶剂为NMP-H₂O,药液质量浓度为0.4g/mL,搅拌速率为450r/min,可获得平均粒径为1.81μm的微米级FOX-7晶体; 微米级FOX-7晶型与原料FOX-7相比未发生改变; 微米级FOX-7表观活化能比原料FOX-7提高了88.74kJ/mol,热爆炸临界温度提高了19℃,特性落高从82.3cm提升至136.1cm,摩擦感度从12%降至0; 表明微米级FOX-7比原料FOX-7具有更好的热安定性及更低的机械感度。

为了降低RDX的感度,采用溶剂-非溶剂法制备了FOX-7/RDX复合炸药; 采用扫描电镜(SEM)分析了FOX-7/RDX复合炸药的微观形貌; 采用红外、X射线衍射(XRD)表征了其结构; 测试了其撞击感度; 采用DSC和TG分析了FOX-7/RDX复合炸药的热性能。结果表明,FOX-7/RDX复合炸药并未形成共晶化合物,而是FOX-7包覆在RDX表面形成的一种复合物; 随着FOX-7含量的逐渐增加,RDX晶体包覆得更加完整,FOX-7/RDX复合炸药的撞击感度也逐渐降低; 当FOX-7与RDX的质量比为3:1时,其撞击感度由单质RDX的80%降为32%。FOX-7/RDX复合炸药的分解放热峰温为232.8℃,较RDX降低了5.2℃,这表明FOX-7/RDX复合炸药的热性能较单质RDX略有降低。

为了降低硝胺炸药的感度,以3, 3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)作为包覆材料,利用原位聚合法,使BAMO-THF在硝胺炸药(RDX、HMX、CL-20)表面交联聚合后形成包覆层,获得BAMO-THF/硝胺炸药复合含能材料; 通过SEM、FT-IR、XRD、Raman、DSC及感度测试对样品的形貌结构和性能进行表征。结果表明,BAMO-THF析出、聚集,成功包覆在硝胺炸药表面; BAMO-THF和硝胺炸药的相容性良好,用BAMO-THF包覆硝胺炸药不会改变其热安定性; BAMO-THF包覆可使3种硝胺炸药的撞击感度降低40%以上,摩擦感度降低13%以上,表明此方法为一种可行的硝胺炸药包覆降感方法。