针对国内外火工品、炸药、发射药、推进剂增材制造技术,按照增材制造的技术特点和应用方向,综述了国内外增材制造技术在火炸药成型中的研究现状。概述了材料喷射成型(Material jetting)、材料挤出成型(Material extruding)、光聚合固化技术(Vat photopolymerization)的成型原理、工艺特点及在火炸药成型中的应用情况,介绍了各类增材制造技术中火炸药的物料特性,并对火炸药增材制造技术发展方向进行了预测。指出火炸药增材制造应按照火炸药的应用背景,对增材制造火炸药配方(即耗材)的能量特性、力学特性、能量释放特性及工艺适配性等进行系统研究,以满足不同应用背景的发展需求。附参考文献97篇。

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸铅等为原料,合成了1,1-二羟基-5,5'-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)燃烧催化剂,研究了Pb-TKX-50对推进剂机械感度的影响以及与推进剂组分的相容性; 利用差示扫描量热法和热重法研究了Pb-TKX-50在不同升温速率下的热分解过程,计算其表观活化能(E_K和E_O)和指前因子(A_K),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质。结果表明,在推进剂配方中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂,可以改善其撞击感度和摩擦感度,且与推进剂组分的相容性良好; Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高,说明其热稳定性显著提高。Ozawa法和Kissinger法得到Pb-TKX-50的表观活化能分别为181.45kJ/mol和182.49kJ/mol,且热分解过程符合Avrami-Erofeev方程; Pb-TKX-50的自加速分解温度和爆炸临界温度分别为500.53K和544.33K,表明其热稳定性良好; Pb-TKX-50催化剂的热分解自由能(ΔG^≠)为158.87kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为187.03kJ/mol,活化熵(ΔS^≠)为52.98kJ/mol。

为满足含能材料高能钝感的要求,以CL-20为主体炸药,LLM-105为钝感剂,采用溶液水悬浮法制备了LLM-105质量分数分别为10%、20%、30%的3种LLM-105/CL-20基PBX。通过扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射仪(PXRD)和差示扫描量热仪(DSC)对样品的形貌、晶体结构和热性能进行表征,并测试其机械感度; 采用EXPLO5软件计算了其爆轰参数。结果表明,LLM-105/CL-20基PBX样品呈类球形,颗粒密实,粒径约为500μm; PBX中各组分的晶体结构未发生改变; 3种配方的热安定性都较好,且随着钝感剂LLM-105含量的增加,LLM-105/CL-20基PBX的热爆炸临界温度呈递增趋势; 与原料CL-20相比,3种LLM-105/CL-20基PBX的特性落高分别提高了25.88、33.68、37.18cm,摩擦爆炸概率分别下降29%、38%、45%; LLM-105质量分数为10%的LLM-105/CL-20基PBX的特性落高与PBX-9501相当,而LLM-105质量分数为20%和30%的LLM-105/CL-20基PBX分别比PBX-9501高16.6%和25.12%; 理论爆速分别高381.76、279.2、82.03m/s。 3种配方LLM-105/CL-20基PBX炸药的爆轰性能明显优于PBX-9501。

The thermal decomposition behaviors of dihydroxylammonium 3,3'-dinitroamino-4,4'-azoxyfurazanate(HNAF)were studied by using a C-500 type Calvet microcalorimeter at five different heating rates. The kinetic parameters of exothermic decomposition reaction were calculated by the Kissinger and Ozawa methods and then thermodynamic parameters were also determined. The specific heat capacity of dihydroxylammonium 3,3'-dinitroamino- 4,4'-azoxyfurazanate was measured with a Micro-DSCⅢ calorimeter.The results show that the apparent activation energy(E), pre-exponential constant(A), the entropy of activation(ΔS^≠), the enthalpy of activation(ΔH^≠)and the Gibbs free energy of activation(ΔG^≠)are 205.26kJ/mol,1020.32s^-1,140.76J/(mol·K), 201.56kJ/mol and 200.39kJ/mol, respectively. The specific heat capacity equation and the molar specific heat capacity were determined as C_p=-1.560+0.016T-2.263×10^-5T²(J/(g·K))and 446.028J/(mol·K), respectively. The self-accelerating decomposition temperature, adiabatic decomposition temperature rise, critical temperature of thermal explosion and adiabatic time-to-explosion are 444.44K, 2382.89K, 452.86K, 12.46s and 12.54s, respectively.

以3,4-二氨基呋咱为原料,经重氮化-叠氮化、氧化-环化等反应合成了一种新型无氢富氮含能材料5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF); 采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征了目标物的结构; 获得了AFTF的单晶并进行了晶体结构解析; 采用DSC方法研究了AFTF的热稳定性,初步探讨了氧化-环化反应机理; 采用Gaussian 09程序CBS-QB3方法计算了AFTF 的固相生成热,基于晶体密度和固相生成热,利用EXPLO5爆轰软件预估了AFTF的爆轰性能。结果表明,化合物AFTF晶体为正交晶系,空间群为P2(1)2(1)2(1),晶胞参数为:a = 8.1782(17)Å,b = 8.6446(18)Å,c = 11.521(2)Å,V = 814.5(3)ų,Z = 4,μ = 0.151mm^-1,F(000)= 440; AFTF的熔点为101.02℃,热分解温度为186.39℃; AFTF晶体密度为1.795g/cm³(296K),氮含量为63.6%,理论爆速为8.982km/s,爆压为33.5GPa,生成热为1178.9kJ/mol,爆热为6450.8kJ/kg,表明AFTF是一种爆轰性能优良的无氢富氮高能量密度化合物,有望应用于高能推进剂或气体发生剂领域; 低熔点特性有望使其作为熔铸炸药载体使用。

为了研究适合二硝酰胺盐重结晶的溶剂,采用平衡法中的紫外分光光度法测试了3种二硝酰胺盐——脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)、二硝酰胺钾(KDN)和二硝酰胺铵(ADN)在不同溶剂中的溶解度; 采用Apelblat方程与理想溶液模型拟合了溶解度数据; 计算了二硝酰胺盐在不同溶剂中溶解时的热力学函数。结果表明,FOX-12在水中、KDN在乙醇水溶液中溶解度随温度变化明显,故水和乙醇水溶液可以分别作为FOX-12与KDN重结晶的溶剂; 以乙醇作为溶剂时,由于存在氢键,故常温下ADN的溶解度大于10g,而常温下FOX-12与KDN的溶解度小于1g; Apelblat方程的拟合度(R²)达到0.990以上,平均相对偏差(ARD)小于2%,表明Apelblat方程可以很好地关联溶解度数据。3种二硝酰胺盐在水、乙醇、异丙醇、乙醇水溶液、正丁醇中的溶解焓变和吉布斯自由能均为正值,表明溶解过程均为非自发的吸热过程。

为了研究真空安定性法对新型高能量密度化合物的适用性,采用NBK型“拉瓦”量气测试系统研究了4种新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF及典型一代、二代含能材料NC+NG(质量比50:50)及RDX在恒温条件下的受热全分解过程,计算得到了其全分解放气量分别为653.53～662.38、613.80～619.82 、624.04～636.23、601.52～629.82、594.52～617.25、和556.74～569.22mL/g,真空安定性判据2mL对应的反应深度都不超过0.4%,所对应的安全系数均大于2.5。通过对典型一代、二代含能材料及新型高能量密度化合物全分解过程的机理函数及动力学参数分析,由时温等效关系推算新型高能量密度化合物在100℃放气量达到判据2mL的时间分别为7341～8967、2091～2808、438～664 和 3955～3997h,所得结果均远大于真空安定性法规定的测试时长48h。典型一代、二代含能材料NC+NG(质量比50:50)及RDX在100℃受热分解放气量达到判据2mL的时间分别为5191～6316h和111～241h。通过对比验证,证明几种新型高能量密度化合物可以沿用真空安定性试验2mL判据。

为了解工艺温度对PBX炸药性能的影响,采用相分离法将氟橡胶(F2604)包覆在奥克托今(HMX)表面,制备了F2604/HMX复合粒子; 通过扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对复合粒子的微观形貌和元素含量变化进行表征; 采用分子动力学模拟不同工艺温度下F2604对HMX包覆效果的影响; 采用特性落高法测试了F2604/HMX复合粒子的撞击感度。结果表明,随着温度的升高,样品中的N元素含量先降低后升高,包覆度先升高再降低; 当工艺温度为50℃时,复合粒子的表面平滑、规整,N元素含量最低,包覆度为58.25%,包覆效果最好; 分子动力学模拟结果表明,50℃时F2604/HMX 复合体系结合能最高,为197.24kJ/mol,形成的F2604/HMX体系最稳定; 随着温度的升高,撞击感度特性落高H₅₀先升高后降低,50℃时样品的特性落高最高,为81.7cm,与20℃时相比提高了78.8%; 50℃时,F2604和HMX之间的相互作用力最强,形成的复合体系稳定性最好,使得包覆和粘结效果增强,从而降低了撞击感度。

为了研究黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX性能的影响,分别以Estane、EPDM、ACM、EVA为黏结剂,采用水悬浮法制备了含有不同黏结剂成分的CL-20/FOX-7基高聚物黏结炸药(PBX); 采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)对样品结构、形貌和热分解特性进行了表征; 使用撞击感度测试仪、摩擦感度测试仪和小型烤燃实验装置测试了不同样品的机械感度和烤燃特性。结果表明,以EVA为黏结剂制备的CL-20/FOX-7基PBX造型粉颗粒密实,表面光滑且没有脱粘外漏现象,包覆粘结效果最好; 以EVA为黏结剂制备的PBX活化能较细化CL-20提高了87.75kJ/mol,较FOX-7原料提高了42.52kJ/mol,说明使用EVA的PBX热稳定性较原料有一定提升; 同时该PBX样品特性落高(H₅₀)较细化CL-20提高25.6cm,摩擦感度爆炸概率降低52%,较使用Estane、EPDM和ACM的PBX样品机械感度更低; 使用EVA的PBX药柱在升温速率为6K/min的慢速烤燃条件下,烤燃反应等级为燃烧,说明该配方能够达到烤燃安全试验要求,安全性能较好。

为了解十氢十硼酸双四乙基铵(BHN-10)热分解特性及反应动力学,采用同步热分析-红外质谱联用技术(TG-DSC-MS-FTIR)及热裂解原位池-傅里叶变换红外光谱联用技术(FTIR)对BHN-10热分解过程中间产物和最终产物进行分析; 使用Kissinger和Ozawa方法计算两个热分解阶段的动力学参数,并利用Coats-Redfern法拟合得到反应动力学方程。结果表明,BHN-10热分解第一阶段和第二阶段的活化能分别为150.9kJ/mol和161.7kJ/mol; 第一阶段受随机成核和核增长机理控制,第二阶段遵从幂级数法则(Mampel power); 两阶段的动力学机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^1/3(n=3)和G(α)=α^1/4; BHN-10热分解反应第一阶段质量损失2.9%,与理论脱氢质量损失相一致,此阶段发生B₁₀H^2-₁₀的脱氢产生氢气和非晶态硼的过程,在热分解第一阶段会生成熔融分解型的中间产物四乙基铵阳离子; 第二步反应质量损失39.4%,接近第二阶段气体质量损失的计算值43.4%,是四乙基铵阳离子上的质子转移并通过Hoffman消除反应生成乙烯和Et₃N,Et₃N进一步分解为C₂H₆、NH₃、H₂和碳单质。

为提高1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的流散性、降低机械感度、提高装药密度、增强使用的安全性和可靠性,采用冷却结晶结合超声辅助法制备了球形化TKX-50,探究了溶剂种类、冷却初始温度、降温速率及超声时间对TKX-50晶体形貌的影响; 利用扫描电子显微镜、激光粒度仪、傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪、X射线衍射仪测定了其结构和形貌; 采用差示扫描量热仪测定了其热分解性能; 采用撞击感度仪和摩擦感度仪测定了机械感度。结果表明,采用冷却结晶结合超声辅助法,以丙酮与DMSO质量比为1:4的混合溶液为溶剂,在65℃下配制饱和溶液,自然冷却至室温,将所得样品超声15min,可制得粒径为171.515μm的球形化TKX-50; 球形化后的TKX-50结构未发生变化,摩擦感度为64%,较原料TKX-50提高了24%; 撞击感度为16%,较原料TKX-50降低了14%; 分解温度为248.22℃,较原料略有提高。

为了研究PBX炸药在完全约束加载和剪切流动加载下的点火性能,采用一级轻气炮对完全约束、剪切流动(不同开孔直径)的实验样弹进行加载,采用高速摄影记录了PBX炸药装药在冲击加载过程中的反应情况,并通过压力传感器测得了加载过程中的应力曲线。使用LS-DYNA软件对完全约束加载和剪切流动加载进行四分之一模型仿真计算,用完全约束下应力参数进行模型参数校核,使用校核的模型参数对剪切流动实验进行计算,获得了炸药在不同条件下的流动速率等参数。结果表明,炸药在剪切流动加载过程中相比于完全约束的装药更容易发生反应; 剪切流动加载过程中,PBX炸药是否发生反应,不仅与剪切流动速率有关,而且还与单位时间流量有关,3mm开孔直径单位时间流量比2mm开孔直径增加62%。

为进一步提高HTPB推进剂的能量并抑制铝粉在燃烧过程中的团聚,制备了铝粉质量分数为16%～22%的端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂,并分别加入含氟有机化合物(OF)作为铝燃烧促进剂,研究了铝含量和OF对HTPB推进剂燃烧性能的影响; 使用氧弹量热仪测定了推进剂在氩气氛围下(3MPa)的爆热; 收集在3MPa下推进剂燃烧的凝聚相产物,采用激光粒度仪、X射线光电子能谱仪(XPS)及X射线衍射仪(XRD)等分别对其进行粒度分布、元素和物相分析; 通过线扫描摄像机和高压燃烧室系统测定推进剂的燃速; 利用高速摄影系统观察推进剂燃面上熔铝粒子的团聚过程。结果表明,HTPB推进剂在铝粉质量分数为20%时实测爆热最大,含氟有机物OF的引入使得爆热有所下降; 随着HTPB推进剂中铝含量的提高,燃面上熔铝粒子的团聚愈加严重,凝聚相燃烧产物的尺寸和残留铝含量均逐渐增加; 加入含氟有机物OF能够促使 -Al₂O₃和AlF₃的生成,有效抑制铝颗粒在燃烧过程中的团聚,使凝聚相燃烧产物的尺寸和残留铝含量显著降低,当铝粉质量分数为20%时,OF的加入使得残留铝的生成率降低了50%; 较低的铝含量和OF的添加有利于HTPB推进剂燃速的提高。

为了预估发射装药的内弹道性能,建立了一种基于密闭爆发器试验检测发射药的静态燃烧性能参数进而预测其装药内弹道性能的方法,采用不同批次的单樟-5/7发射药进行了装药性能预估计算,并基于30mm火炮对内弹道性能预估精度进行了试验验证。结果表明,采用所建立的基于密闭爆发器试验的发射装药内弹道性能预估方法计算获得的最大膛压为376.0MPa,与试验测试的膛压平均值388.7MPa的计算误差为3.27%; 计算的炮口初速为1143.5m/s,与试验测试的炮口初速平均值1156.3m/s的计算误差为1.11%。所建立的基于密闭爆发器试验的发射装药内弹道性能预估方法具有较高的精度,可对发射药样品不同批次间的内弹道性能进行高效精确的预估,为长期贮存发射药使用寿命的判定及发射药产品的出厂校验提供了一种高效低成本的弹道性能评价方法。

为探究某型HTPB推进剂冲击发火的判据,对落锤试验进行了改进,在底座中引入聚偏二氟乙烯膜(PVDF)压电膜,测量推进剂受落锤冲击下的应力峰值,得到50%冲击发火的临界落高与应力; 基于分离式霍普金森压杆的冲击发火试验,对比并分析了在不同的冲击应力加载条件下,推进剂临界冲击发火的影响条件,并给出该型推进剂的50%冲击发火判据。结果表明,应力峰值与特性落高的关系满足σ=175.09H^0.5,50%特性落高为75cm,100%不发火的最大落高为68cm。在20、30和40cm子弹冲击条件下,推进剂50%冲击发火的应力峰值分别为2760、2410和2120MPa,作用持续时间分别为76、100和130μs,推进剂的冲击发火与推进剂受到的冲击应力大小和作用时间直接相关,通过σ²τ=K判据可以较好地判断推进剂的冲击发火临界条件,且确定了K值为574.6MPa²·s。

为研究包覆式活性破片撞击双层铝靶的毁伤效应和机理,利用14.5mm弹道枪,开展了同质量、同尺寸的惰性钢破片、钢包覆金属/聚合物型活性破片以不同着靶速度侵彻3mm+3mm双层间隔铝靶的实验,分析了活性破片冲击双层间隔铝靶的点火及毁伤机理。结果表明,当破片着速为491～1391m/s时,两型破片对前靶的穿孔形态和机理相同,为圆孔及冲塞型穿孔,孔直径以及孔直径随着速变化规律也基本相同; 当破片着速大于947m/s时,活性破片对后靶的穿孔开始显著大于前靶,主要是因为两靶间诱发了剧烈化学反应,且破片着速越高,反应越剧烈,后靶的毁伤增强效应越显著,当破片着速为947～1391m/s时,后靶穿孔面积平均为4.1倍破片截面积,最大为7.2倍; 该弹靶条件下活性破片冲击点火阈值速度约为947m/s。

为提高偏二甲肼(UDMH)废水的处理效率,采用活性炭-微波-Fenton联用技术对UDMH废水进行处理,考察了H₂O₂体积、微波功率、pH值、Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比、活性炭质量等参数对UDMH废水处理效果的影响; 初步探讨了主要降解中间产物甲醛、氰根离子的变化规律; 在最佳反应条件下,对COD质量浓度与时间的关系进行线性拟合。结果表明,对于100mL质量浓度400mg/L的UDMH废水,在68.5g/L的H₂O₂体积4.0mL、微波功率460W、活性炭质量5.0g、pH值为3.5、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10的条件下,废水中COD和UDMH的去除率最高,分别为98.0%和99.3%; 主要降解中间产物甲醛和氰根离子的浓度随着反应的进行达到峰值后迅速降低,最后基本可以实现完全降解; 线性拟合发现废水中的COD去除率遵循一级反应动力学特征,其动力学方程为:ln(C₀/C)=0.00355t+0.1755; 活性炭-微波-Fenton联用技术处理UDMH废水,在反应开始6min内即可达到较为理想的效果,具有反应迅速的特点。该技术操作方便、成本低廉、无二次污染、装置简单且占地面积小、有机物矿化度高,是一种高效的UDMH废水处理技术。

为了更好地利用回收的废弃火炸药,以甲苯作为溶剂,利用溶剂萃取法从B炸药中回收TNT组分; 采用液相色谱法测定回收TNT的纯度; 采用差示扫描量热仪(DSC)和5s爆发点实验对回收的TNT和对比样品进行了热安定性分析; 测定了回收TNT的撞击感度和摩擦感度。结果表明,液相色谱法测得回收TNT纯度为94.19%,对比样品TNT纯度为96.66%; 不同升温速率下,回收TNT熔化峰温较对比样品降低了0.9～1.4℃,分解峰温降低了5℃左右,活化能降低3.51kJ/mol,表明回收TNT的热安定性有所降低; 回收TNT的5s延滞期爆发点为422.7℃,较纯TNT文献值低约53℃,比对比样品TNT高28.5 ℃; 5s爆发点变化与其所含杂质种类有关,回收TNT中的杂质对热感度的影响较小; 回收TNT的撞击感度为8%,摩擦感度为4%,与对比样品相比均下降,表明回收TNT的安全性较好,能满足再利用的要求。

以间溴苯甲醚为原料，经硝化反应合成了熔铸载体炸药2,4,6-三硝基-3-溴苯甲醚（TNBA），收率为95.7%，并采用红外光谱、核磁共振和元素分析等手段进行了结构表征。首次培养了TNBA的单晶，采用X-射线单晶衍射法研究了其晶体结构， TNBA属于单斜晶系，空间点群P2(1)/c，密度为2.034 g?cm-3（150K）；采用差示扫描量热与实验测试方法研究了TNBA的热分解行为与安全性能，其熔点为102.83 ℃、分解峰温为280.33℃和294.33 ℃（升温速率10 K?min-1），撞击感度为12%、摩擦感度为8%、特性落高H50为51.0 cm；利用EXPLO5程序对比分析了TNT与TNBA分别作为液相载体时混合炸药的能量性能，证实TNBA基熔铸炸药具有和TNT基熔铸炸药相当的爆轰性能。

为了研究六硝基六氮杂异伍兹烷/环三亚甲基三硝胺（CL-20/RDX）共晶炸药的性能，采用喷雾干燥法制备了组分比例为1:1的CL-20/RDX共晶炸药。通过扫描电镜（SEM），观察了共晶炸药的形貌；采用粉末X-射线衍射法与红外光谱法，测试了共晶炸药的结构；采用差示扫描量热法（DSC），测试了共晶炸药的热性能；通过感度实验，分别测试了共晶炸药的撞击感度与摩擦感度。结果表明，CL-20/RDX共晶呈球形，粒径在1 μm~5 μm。CL-20/RDX共晶的衍射图与CL-20和RDX的衍射图均不完全相同，衍射峰有明显的位移。CL-20/RDX共晶炸药的热分解温度为222.8℃，比CL-20低30℃左右，比RDX低20℃左右，说明共晶的生成对其热性能有较大影响。CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度为76%，特性落高为26.9 cm，摩擦感度为64%，其机械感度较CL-20有大幅降低，表明共晶炸药的感度显著降低，安全性能得到明显提高。

为研究气体环境、铝粉质量分数、空间体积对温压炸药能量释放的影响，基于气固两相反应流模型，建立有限差分—物质点耦合算法对温压炸药密闭容器爆炸问题进行数值模拟。结果表明，温压炸药在空气环境中爆炸释放的能量高于氮气，壁面冲击波峰值压力和空间准静态压力的增幅分别在20%和80%以上；壁面冲击波峰值压力随铝粉质量分数变化的趋势与空间体积相关，空间准静态压力随着铝粉质量分数的增加而增加；铝粉燃烧反应度随空间体积的增加而下降，且铝粉质量分数越高，下降趋势越明显。当比空间体积超过100m3/kg时，反应度下降到90%以下。